Опорный Тюменский индустриальный университет. Дюмаева ирина владимировна сибур

Дюмаева ирина владимировна

страница 1 страница 2 страница 3

На правах рукописи ДЮМАЕВА ИРИНА ВЛАДИМИРОВНА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НИТРИЛОВ, КООРДИНИРОВАННЫХ D-ЭЛЕМЕНТАМИ, В РЕАКЦИЯХ ПРИСОЕДИНЕНИЯ, ЗАМЕЩЕНИЯ И ДИЕНОВОГО СИНТЕЗА

Специальность

02.00.03. — Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

МОСКВА -2010

Диссертационная работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина» на кафедре органической химии и химии красителей.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор Орлов В.Ю., доктор химических наук профессор Ковальчукова О.В. доктор химических наук профессор Мортиков Е.С.

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Защита состоится 28 октября 2010 года в 10:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.139.01 при Московском государственном текстильном университете имени А.Н. Косыгина по адресу: 119071, г. Москва, ул. Малая Калужская, дом 1. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина»

Автореферат разослан «___»______________________2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Кильдеева Н.Р.

Актуальность работы. Химия нитрилов традиционно является предметом интенсивных исследований, проводимых как в теоретическом, так и в практическом плане. Так, среди нитрилов обнаружены эффективные флокулянты, антимикробные препараты, пластификаторы, фунгициды, гербициды, стимуляторы роста растений и т.д.

Показано, что полимеры непредельных нитрилов отличаются морозо-, термо- и химостойкостью.

Однако систематических исследований комплексов нитрилов и их производных с солями металлов d-группы не проводилось. Поэтому данное направление исследований чрезвычайно востребовано. Кроме того, в последние годы интерес к комплексам нитрилов с солями металлов d-элементов существенно возрос. Исследуются как особенности комплексообразования, так и пути практического применения комплексов. Например, установлено, что последние обладают выраженными антимикробными свойствами, являются полифункциональными присадками к нефтяным маслам, придавая последним противоизносные, противозадирные и антикоррозионные свойства. Недостаточность информации о структуре, которая может быть получена физико-химическими методами, обуславливает активное привлечение квантово-химических расчетов. В связи с изложенным теоретическое и экспериментальное исследование структуры, свойств и путей практического применения нитрилов и их комплексов представляется актуальной задачей.

Целью работы является:

1. Cинтез и исследование строения и свойств аминозамещенных производных циклических и бициклических нитрилов и их комплексов с солями d-элементов с привлечением методов квантовой химии;
2. Определение оптимальной схемы синтеза данных комплексов путем сравнительного изучения одностадийных реакций между диенами и металлоорганическими комплексами производных акрилонитрила и двухстадийных реакций между диенами и производными акрилонитрила в присутствии солей d-элементов;
3. Сравнение результатов квантово-химических расчетов реакций синтеза комплексов нитрилов с солями d-элементов через образование исходного комплекса нитрила и солей d-элементов или образование комплекса с замещенным нитрилом.
4. Установление роли комплексов нитрилов в реакциях присоединения и замещения с хлором (ацетонитрил, акрилонитрил, метакрилонитрил).

Научная новизна работы заключается в том, что автором впервые синтезированы и изучены комплексы нитрилов с солями d-элементов. Методом квантовой химии установлена структура комплексов. Впервые автором установлены параметры комплексов (потенциалы ионизации, распределение электронной плотности, длины связей и углы между ними, а также дипольные моменты) замещенных и бициклических нитрилов с солями d-элементов в сравнении с данными, полученными для незамещенных нитрилов.

Установлена роль комплексов в реакциях присоединения, замещения, диенового синтеза. Полуэмпирическим методом изучено пространственное и электронное строение комплексов аминопропионитрилов на примере комплексов с хлоридом цинка.

Установлено, что энергетически предпочтительнее димерные структуры, включающие две молекулы хлорида металла и две молекулы нитрила. Определены их геометрические параметры. Показано, что, независимо от природы лиганда, образование координационной связи не оказывает существенного влияния на геометрические параметры лигандов по сравнению с исходными нитрилами. Методом MNDO проведен сравнительный термодинамический анализ двух альтернативных схем синтеза комплексов с хлоридом цинка. Обоснован выбор оптимальной схемы синтеза, заключающейся в цианэтилировании аминов с последующим комплексообразованием. Неэмпирическим методом в базисе 3-21G изучено пространственное и электронное строение комплексов β-(моноэтаноламино)про-пионитрила с хлоридами меди, марганца, никеля и цинка. Установлены длины координационных связей, лежащие в диапазоне от 1,96 Ǻ до 2,18 Ǻ в зависимости от природы металла.

Практическая значимость работы заключается в разработке методов синтеза и изучении структуры комплексов аминопропионитрилов с солями d-элементов и обнаружении у последних рострегуляторных свойств. Также результаты работы могут служить основой для прогнозирования реакционной способности диенов и диенофилов в реакции Дильса-Альдера. Впервые показано, что комплексы самих нитрилов и их замещенных производных обладают антимикробными и антикоррозионными свойствами, в частности, нитрильные норбореновые комплексы обладают антимикробными свойствами по отношению к патогенным грибам и бактериям (aspergilus, trichoderma), а также могут использоваться как антикоррозионные и противозадирные присадки к моторным маслам. Препараты, созданные на основе нитрильных комплексов, могут иметь широкое внедрение на целевых рынках, так как отличается значительной простотой способа получения.

Апробация, объем и структура работы. Основные результаты работы были представлены на Всероссийских и международных конференциях («Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», Москва, 1997 г., Х Всероссийская конференция по химическим реактивам «Реактив-97», Уфа-Москва, 1997 г., ICOHTEC-2002, ICOHTEC-2003). Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов, изложена на 240 стр., включая 30 рис., 40 таблиц и списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ЦИАНСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Интерес к химии цианосодержащих соединений не ослабевает в течение последних 150 лет. В литературе опубликовано боле 10 000 работ в которых описаны те или иные превращения нитрильной группы. Существуют и эффективно работают крупнотоннажные производства нитрилов различного строения и продуктов на их основе.

Однако, как отмечалось еще в известной монографии Е.Н. Зильбермана, огромная часть реакций нитрилов остается не описанной даже в специальных обзорах. Это относиться также к наличию «белых пятен» и в изучении методов синтеза и химических свойств цианосодержащих соединений, в частности их комплексов с солями металлов.

Сказанное относится к теме настоящей работы: изучение особенностей образования, строения и роли комплексов нитрилов в некоторых реакциях органического синтеза.

1.1. КОМПЛЕКСЫ НИТРИЛОВ

Нитрильная группа сообщает органической молекуле характерные физические и химические свойства. Нитрильная группа C≡N изоэлектронна – она имеет две вырожденные π-орбитали, локализованные в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Квантово-химические расчеты и экспериментальные данные, полученные методами фотоэлектронной и рентгеноэлектронной спектроскопии, свидетельствуют, что верхней заполненной орбиталью, например, ацетонитрила СН3CN является молекулярная π-орбиталь, а орбиталь, заполненная неподеленной парой, расположена ниже. Но несмотря на это, ацетонитрильные комплексы с металлами образуются не за счет π-молекулярной орбитали, а за счет неподеленной электронной пары атома азота.

В результате расчетов были определены значения порядков и напряжений связей, расстояния между атомами, валентные углы, углы между узлами кристаллической решетки, дипольные моменты молекул, электроотрицательность атомов, индексы свободной валентности, распределение электронов по уровням молекулярных орбиталей.

Полученные расчетные значения длин С-С и C≡N связей для свободного ацетонитрила равны соответственно 1,470 и 1,158Ао, что согласуется с литературными данными Зильберман Е.Н. При взаимодействии ацетонитрила с хлоридами d-элементов происходит изменение межатомных расстояний C≡N до 1,145 Ао, а расстояния между азотом и d-элементом имеют следующие значения: 1,923 А° для CrCl2, 1,922 Ао – MnCl2, 1,922 Ао – FeCl2, 1,914 Ао – CoCl2, 1,903 Ао – NiCl2, 1,923 Ао – СuCl2, 2,001 Ао – ZnCl2.

При этом происходит значительное изменение напряжения указанных связей в широком диапазоне (рис. 1.1 а, б).

Рис. 1.1 Гистограммы напряжений связей координированного ацетонитрила

с хлоридами переходных металлов:

а — для СС-связи; б — для C≡N-связи

Как видно из гистограмм, при комплексообразовании происходит ярко выраженное перераспределение напряжения между связями СС и C≡N в зависимости от природы переходного металла, хлорид которого координирует молекулу ацетонитрила. Сказанное выше подтверждается ИК-спектрами ацетонитрильных комплексов с d-элементами, для которых получаются двухполосные спектральные линии — одна полоса для ν(CN) и другая комбинированная полоса в результате деформации симметрии напряжений C≡N и СС, которая поглощает интенсивность ν(CN) полосы спектра.

Изменения напряжений связей не влияют на межатомные расстояния, как было показано выше, а также на углы между атомами, которые имеют следующие значения: MNC 180°, NCC 180°, ССН 110°. Углы между атомами водорода и углеродом метильной группы слабо изменяются в пределах 108 ±1°, в зависимости от d-элемента.

Образование координационной связи влияет на величину дипольного момента ацетонитрила. Так, свободный ацетонитрил имеет величину дипольного момента 7,500221 D. При координации ацетонитрила солями d-элементов дипольный момент образовавшегося комплекса увеличивается и имеет следующие значения: 11,896614 D для CrCl2, 12,001424 D для МnCl2, 14,480591 D для FeCl2, 15,591000 D для СuCl2 и 15,271713 D для ZnCl2, т.е. наблюдается почти строгое увеличение дипольного момента при переходе от d4- к d10-элементу.

В силу того, что координационные связи ML являются не характеристическими, имеет смысл говорить о свойствах связи ML1 в присутствии МL2, МL3 и т.д. Эта особенность координационной связи существенна в катализе, так как она объясняет «мобильность» связи активного центра с реагентом, ее сильную зависимость от окружения активного центра и изменение свойств связи с изменением состояния этого окружения. В этой связи нами были проведены квантовохимические расчеты комплексов хлорида меди (II), содержащих 2, 3 и 4 молекулы ацетонитрила в качестве лигандов.

При координации хлоридом меди двух молекул ацетонитрила длина связи MN не изменяется, однако происходит значительное увеличение напряжения связи (см. рис. 1.2 а, б) с 0,0087 до 0,1440 кДж/моль; при координации трех молекул ацетонитрила напряжение MN связей увеличивается до 1,0195 кДж/моль и, наконец, для комплекса, содержащего 4 молекулы ацетонитрила, напряжение указанной связи достигает 1,6464 кДж/моль.

Аналогичное увеличение напряжения СС связи достаточно четко прослеживается в ряду МL1МL4. Так, в свободном ацетонитриле напряжение СN связи равно 0,0004 кДж/моль, далее при последовательной координации молекул ацетонитрила напряжения данной связи имеют следующие значения: 0,0011, 0,0136, 0,0206 и 0,0402 кДж/моль для одно-, двух-, трех- и четырехкоординированных комплексов, соответственно (рис. 1.2 а). Также наблюдается последовательное увеличение напряжений СС связи в рассматриваемом ряду, от 0,0002 для CuCl2NCCh4 до 0,0006 кДж/моль для CuCl2•(NCCh4)4.

Рис. 1.2 Гистограммы напряжений связей координированных

молекул ацетонитрила (ACN1,-ACN4) с СuСl2:

а — для СС-связи; б — для MN-связи

Однако увеличение количества координированных молекул ацетонитрила не оказывает влияния на порядки связей и электроотрицательности атомов и они эквивалентны значениям для комплекса CuCl2•NCCh4.

Донорно-акцепторная связь при комплексообразовании ацетонитрила образуется посредством электронной пары атома азота, что подтверждается проведенными расчетами. Так, электроотрицательность атома азота в свободном ацетонитриле равна -1,0061, а в координированном состоянии 0,5239. Вследствие комплексообразования уменьшается и электроотрицательность атома углерода, связанного с атомом азота, с 0,8353; для свободного ацетонитрила до 0,7859 для координационно-связанного с CuCl2. Однако электроотрицательность атома углерода метильной группы возрастает с 0,0228 до 0,0502. При комплексообразовании изменяются также порядки СС, C≡N связей с 1,0780, 2,6044 до 1,0534, 2,5786, соответственно. Порядок NM связи равен 0,6069.

Для проведения спектральных анализов комплексов акрилонитрила были получены кристаллы комплексов. Расчетные количества солей переходных металлов и свежеперегнанный акрилонитрил (ARN) подогревали при 50-60 °С при перемешивании в течение 25-30 мин. Избыток ARN отгоняли под вакуумом. Полученные кристаллы комплексов тщательно высушивали над Р2О5 в течение 20-30 ч, в вакуумном эксикаторе.

Для акрилонитрильных комплексов возможно образование как линейных комплексов при координации через электронную пару азота, так и образование дативных связей при координации через двойную связь аллильной группы. Проявление донорной способности молекулой посредством того или иного донорного центра зависит от ряда обстоятельств. Одним из основных является принцип максимального перекрывания орбиталей донора и акцептора. Согласно ему донорно-акцепторная связь образуется с участием того донорного центра, который обеспечивает максимум перекрывания.

Результаты квантовохимических расчетов при координации акрилонитрила за счет донорно-акцепторной связи через атом азота показали, что происходит изменение длины связи MN в зависимости от координирующего d-элемента, в то время как длины связей N≡С, СС, и С=С не изменяются.

Однако координация приводит к значительным изменениям напряжений указанных связей. Так, напряжение С=С связи в свободном акрилонитриле составляет 0,0136 кДж/моль, но увеличивается при координации с хлоридом хрома до 0,0159 кДж/моль, а с хлоридом железа до 0,0203 кДж/моль и понижается до 0,0127 кДж/моль с хлоридом никеля.

Напряжение СС связи акрилонитрила также сильно изменяется в координированном акрилонитриле в зависимости от хлорида d-элемента. А напряжение C≡N связи при координации сильно возрастает и меняется в широком диапазоне. Сильно меняется и напряжение связей NM и МС.

Эти изменения напряжений связей приводят к изменению порядков связей. В координированном акрилонитриле происходит снижение порядка С=С связи в зависимости от природы металла на разную величину. Но более сильные изменения порядка связей происходят для C≡N и NM связей. Особенно сильно влияют эти изменения на дипольные моменты комплексов акрилонитрила с хлоридами d4-d10-элементов.

Взаимодействие между акрилонитрилом и центральным атомом за счет разрыхляющей орбитали двойной связи и d-электронов атома металла иногда может осуществляться на расстояниях больших, чем те, которые необходимы для осуществления донорно-акцепторной связи, т.е. молекулы акрилонитрила могут быть координированы и за счет разрыхляющей орбитали двойной связи и d-электронов атома металла (табл. 1.1).

Таблица 1.1

Значения длин и напряжений связей акрилонитрила и его комплексов при координации через винильную группу

Комплекс	C=C		C-C		M-C
	A°	кДж/моль	A°	кДж/моль	A°	кДж/моль
ARN	1,339	0,0136	1,432	0,0023	—	—
CrCl2•ARN	1,363	1,9226	1,438	0,1532	2,455	263,0465
MnCl2•ARN	1,363	1,9399	1,438	0,131	2,451	268,0205
FeCl2•ARN	1,363	1,9399	1,438	0,131	2,451	268,0205
CoCl2•ARN	1,363	1,9184	1,438	0,1409	2,448	273,1507
NiCl2•ARN	1,353	0,5414	1,434	0,0315	2,301	56,7971
CuCl2•ARN	1,348	0,3392	1,434	0,0203	2,054	34,722
ZnCl2•ARN	1,347	0,2714	1,434	0,0218	2,094	24,8308

Определенные с помощью квантовохимических расчетов изменения в напряжениях, порядках и длинах связей, а также зарядов на атомах непосредственно влияют на изменения спектроскопических констант. ИК-спектры синтезированных комплексов получали на спектрофотометре «Bruker» в области 4000-400 см-1 с точностью ±1 см-1.

Сдвиг частот ν(CN) к высшим частотам, показывающий увеличение индуктивного эффекта в координированном ацетонитриле придает положительный заряд атомам азота, что подтверждает проведенные расчеты. При этом Δν(CN) для FeCl3•NCCh4, составляющий +21 см-1, значительно больший, чем Δν(CN) = +7 см-1 для CoCl2•NCCh4 не обязательно характеризует FeCl3 как более сильные кислотные центры по сравнению с CоCl2 и, соответственно, сдвиг частот ν(CN) не прямо зависит от силы кислоты, а является суммарным результатом изменений, происходящих под действием координации. Из таблицы также видно, что (СН3)-частоты значительно ниже у комплексов, чем у свободного ацетонитрила, следовательно индуктивный эффект металла выше, чем сила координации нитрильной группы. В таком случае атом азота приобретает положительный заряд за счет х-передачи от заполненных р-орбиталей азота к d-орбиталям металла.

В целях выявления полной картины происходящих изменений в лигандах интересно было рассмотреть некоторые особенности, касающиеся влияния центрального атома.

По результатам ИК-спектроскопических исследований можно отметить, что акрилонитрильные лиганды в комплексах MXn•ARN подвергаются усиленным индуктивным и резонансным эффектам под влиянием поля центрального атома.

Интерпретация (СН2) частот виниловых связей ARN убедительное доказательство отмеченному выше — (СН2) — частоты понижаются по отношению к ARN с увеличением индуктивного эффекта заместителя, вместе с тем увеличение ν(CN) чувствительно к увеличению резонансных эффектов. Оба эффекта, имеющие место в лиганде, очень сильно влияют на крутильные и маятниковые колебания в области 970 см-1, которые смещаются в область высших и низших частот, соответственно.

Сдвиг частот ν(C≡N) к высшим частотам, показывающий увеличение индуктивного эффекта в координированном лиганде придает положительный заряд атому азота. Схематически это можно изобразить следующим образом: Ch3=CHC≡(+)N--M(-). Следует отметить, что увеличение частоты взмаха нитрильных лигандов значительно выше по сравнению с соответствующими колебаниями ARN. Это показывает, что резонансные эффекты увеличиваются у комплексов за счет перекрывания р-орбиталей азота со свободными d-орбиталями металла или же наоборот. Сдвиг частот ν(C≡N) к высшим частотам показывает присутствие CN-группы в комплексе. Расщепление и сдвиг к низшим частотам (С=С) подтверждает р-передачу от винильной группы к металлу. Последнее объясняется сильным увеличением интегралов перекрывания CN-группы по сравнению с резонансным эффектом, благодаря которому происходит оттягивание электронов винильной группы т.е. от С=С-связи к металлу.

1.2. Нитрильные комплексы в реакции галогенирования

Активность синтезированных комплексов в парофазном хлорировании оценивалась по выходу монохлор- и трихлорацетонитрила. Реакция проводилась в интервале температур 200-450 °С при соотношении ацетонитрила:хлор = 1:2.

Максимумы выхода МХА и ТХА соответствуют различным температурам на различных катализаторах. При этом на некоторых катализаторах (ZnCl2, FeCl2, NiCl2) наблюдается пропорциональный рост выхода продуктов хлорирования, т.е. с ростом количества МХА увеличивается выход ТХА в интервале 200-400 °С. Исключением из этой закономерности является нанесенный медьхлоридный катализатор, на котором с резким ростом выхода МХА происходит снижение выхода ТХА в интервале температур 250-400 °С (рис. 1.3).

Из сопоставления полученных экспериментальных данных можно вывести ряд каталитической активности изученных систем по выходу МХА:

CuCl2>FeCl2>MnCl2>CrCl2>NiCl2ZnCl2 (1)

Аналогично, ряд каталитической активности по выходу ТХА имеет вид:

FeCl2>NiCl2>ZnCl2>CuCl2>MnCl2>CrCl2 (2)

Как показали экспериментальные данные при парофазном хлорировании ацетонитрила на хлоридах d-элементов на силикагеле образуется смесь моно- и трихлорацетонитрила. При этом выход монохлорацетонитрила (МХА) достигает 63,1% (CuCl2), что представляет практический интерес. А выход трихлорацетонитрила (ТХА) не превышает 23,0% (FeCl2).

Жидкофазное хлорирование ацетонитрила было проведено в присутствии CuCl2, FeCl2, CoCl2, NiCl2, ZnCl2 в реакторе полного смешения барботажного типа в интервале температур 0-70 °С, в течение 8 ч и соотношении масс ацетонитрила и хлора равном 1:2.

Рис. 1.3 Зависимость выхода монохлорацетонитрила (1) и трихлорацетонитрила (2) от температуры в присутствии СиС12 при парофазном хлорировании		Рис. 1.4 Зависимость выхода трихлорацетонитрила от температуры при мольном соотношении ACN:Сl2 = 1:2, τ = 12 ч, при жидкофазном хлорировании

Расчетное количество хлорида d-элемента тщательно растворяли в ацетонитриле при 70 °С в течение 20-25 мин, затем температуру реакционной смеси охлаждали и пропускали в систему Сl2 со скоростью 0,5 ч-1.

Изучение влияния температуры процесса показало, что максимальный выход ТХА достигается при 50-60 °С и дальнейшее увеличение температуры не приводит к повышению выхода. В зависимости от природы растворенных хлоридов d-элементов выход ТХА варьируется в интервале 20-63%, достигая максимального значения для раствора хлорида меди — 63%. В случае высокой температуры (более 400 °С) имеет место разрушение комплекса хлорида меди с нитрилом, идет процесс заместительного радикального хлорирования и образования, в основном, монохлорацетонитрила.

Результаты экспериментов показывают, что наиболее перспективными катализаторами жидкофазного хлорирования ACN являются хлориды d-элементов, которые можно расположить в следующий ряд:

CuCl2>FeCl2>ZnCl2>CoCl2>NiCl2>MnCl2 (3)

Таким образом, выбор жидкофазного хлорирования ацетонитрила оправдывает себя в случае синтеза ТХА, для которого парофазный процесс неселективен.

Активность нанесенного медьхлоридного катализатора в реакции парофазного хлорирования акрилонитрила оценивали по выходу , β-ди-хлорпропионитрила и - и β-монохлоракрилонитрила. Реакцию вели в интервале температур 150-450 °С при молярном соотношении ARN:хлор = 2:1 (рис. 1.5).

Рис. 1.5 Зависимость выхода -монохлоракрилонитрила (1),

β-монохлоракрилонитрила (2) и , β-дихлорпропионитрила (3)

от температуры в присутствии CuCl2

Выход , β-дихлорпропионитрила имеет максимальное значение при температуре 175 °С, далее при повышении температуры происходит резкое снижение его выхода в интервале 175-250 °С. В этом же интервале температур происходит монотонное увеличение выхода монохлорпроизводных акрилонитрила. Как можно заметить, для акрилонитрила существует некоторая «критическая» температура, при которой начинает преобладать замещение (~200 °С в присутствии CuCl2) и пропорционально снижению выхода , β-дихлорпропионитрила, по мере увеличения температуры, возрастает выход , и β-монохлорзамещенных. Конкурирующие реакции замещение - присоединение идут по цепному механизму. Как видно из графика, замещение быстрее протекает в -положении и затем на β-углеродном атоме. Рассматривая кривые зависимости выхода хлорнитрилов от времени контакта и температуры (рис. 1.6), можно видеть, что при низких временах контакта имеет место образование дихлорпроизводных, т.е. происходит присоединительное хлорирование. По мере увеличения времени контакта наблюдается образование , и β-монохлорзамещенных акрилонитрила и максимальный выход последних достигается при времени контакта 5-6 с.

Рис. 1.6 Зависимость выхода хлорпроизводных акрилонитрила

от времени контакта при различных температурах в присутствии CuCl2Проведенные исследования показали, что высокотемпературное хлорирование протекает в основном с образованием монохлорзамещенных акрилонитрила, причем, монохлорзамещенные нитрилы образуются как из исходных компонентов реакции, так и из дихлорпропионитрила - реакцией обратной хлорированию - дегидрохлорированием. Таким образом, хлорирование нитрилов, в особенности непредельных, сложный многостадийный процесс, развивающийся одновременно по ряду конкурирующих направлений.

В результате глубокого исследования предпосылок и стадий образования каталитически активных комплексов нитрилов с хлоридами d-эле-ментов, выявлены внутримолекулярные факторы, изменяющие физические параметры на микроуровне взаимодействия атомов и связей внутри координированной молекулы нитрила, влияющие на процесс хлорирования.

Так, увеличение прочности C≡N связи при координации ацетонитрила с хлоридами металлов d4-d10 приводит к уменьшению длины этой связи с 1,158 А° до 1,145 А° и смещению ν(CN) в область более высоких частот (от +5 до +21 см-1), образуя ряд по Δν(CN):

CuCl2 > ZnCl2 > CoCl2 > FeCl2 (4)

Увеличение ν(CN) под действием координации приводит к увеличению силовых констант связи CN.

Известно, что информативность ИК-спектроскопии в оценках электронной структуры определяется зарядовыми характеристиками атомов молекулы. Частота колебания, которая равна разности энергий двух соседних колебательных уровней Еn и En+1 для гармонического осциллятора, пропорциональна К - силовой постоянной связи между М и N и обратно пропорциональна их приведенной массе m:

Е = Еn+1 - En = hν = (h/2π)(К/m)1/2 ν = (l/2π)(K/m)1/2.

Используя эти соотношения, можно регистрируемую частоту колебаний ν или Δν однозначно связать с силовой постоянной связи MN и C≡N в координированных комплексах. Таким образом, для тех комплексов, где регистрируется большее значение Δν(CN), соответствует и большее значение силовой постоянной связи MN.

Таблица 1.2

Некоторые рассчитанные характеристики атомов и связей

ацетонитрила и его комплексов с хлоридами d4-d10-элементов

Соединение	Длина связи А°		Эффективные заряды на атомах				D	ΔE(N-M)
	N-M	M-Cl	С	N	М	Сl
ACN	—	—	0,0228	-1,0061	—	—	7,3634	—
CrCl2•ACN	1,932	2,172	0,0321	-0,5838	0,3722	-0,323	11,6846	-0,2116
MnCl2•ACN	1,922	2,162	0,033	-0,6181	0,3434	-0,2725	11,7885	-0,2747
FeCl2•ACN	1,923	2,162	0,0405	-0,5091	0,2293	-0,3457	14,219	-0,2798
	N-M	M-Cl	С	N	М	Сl
CoCl2•ACN	1,914	2,154	0,0468	-0,4748	0,3047	-0,3951	14,3637	-0,1701
NiCl2•ACN	1,903	2,143	0,0435	-0,4675	0,6237	-0,4931	14,2145	0,1562
CuCl2•ACN	1,923	2,162	0,0502	-0,5239	0,5872	-0,5174	16,0006	0,0633
ZnCl2•ACN	2,001	2,241	0,0288	-0,6795	0,8271	-0,559	14,9933	0,1476

Рассчитанная электроотрицательность атомов металлов в этих комплексах располагается в ряд (табл. 1.2):

ZnCl2 > СuСl2 > СоСl2 > FeCl2 (5)

Природа координирующего металла, точнее, его электроотрицательность, определяет характеристики MN связи в образующемся комплексе. Причем, это влияние передается и на следующую связь C≡N, так что по величинам порядков C≡N связей наблюдается такой же ряд:

ZnCl2 > СuСl2 > СоСl2 > FeCl2 (6)

Если рассчитать ΔЕ для анализируемых комплексов как разность между эффективными зарядами на атомах N и М, то получим величину, характеризующую меру участия каждого атома в перекрывании орбиталей при образовании координационной связи.

Учитывая тот факт, что наиболее вероятной становится та реакция, которая протекает между атомами с максимальными плотностями зарядов, в данном случае между М и N, рассчитанные значения ΔЕ необходимо брать по их модулю, как мы полагаем, потому что при максимальном перекрывании орбиталей, т.е. при максимальном вкладе в образование связи каждого атома, должна оставаться минимальная разница, а именно |ΔЕ| →min. Поэтому модуль |ΔЕ| и будет характеризовать величину сродства двух атомов к образованию связи. Этот важный вывод хорошо подтверждается полученными ИК-спектроскопическими исследованиями, расчетными данными ΔЕ и рядами активности в реакции хлорирования. Эти ряды полностью совпадают:

по Δν (CN):	CuCl2 > ZnCl2 > CoCl2 > FeCl2	(4)
по |ΔЕ|:	CuCl2 > ZnCl2 > CoCl2 > FeCl2	(7)

Критерием же общего перераспределения электронной плотности в комплексе служит электрический дипольный момент. В комплексах ацетонитрила с хлоридами d4-d10-элементов максимальным дипольным моментом обладает комплекс хлорида меди и изученные комплексы можно расположить в следующий ряд (табл. 1.2):

CuCl2 > ZnCl2 > CoCl2 > FeCl2 > NiCl2 > MnCl2 > CrCl2 (8)

Рассматривая электроотрицательность атомов хлора в ацетонитрильных комплексах изученных металлов, получаем ряд (табл. 2):

ZnCl2 >CuCl2 > NiCl2 >CoCl2 > FeCl2 > CrCl2 > MnCl2 (9)

Сравнивая эти ряды, можно утверждать, что атомы хлора будут легче отрываться от цинка и меди в ацетонитрильных комплексах этих металлов.

Смещение электронной плотности к атомам хлора является интегральным свойством комплекса. Поэтому как следствие происходит и изменение частичных эффективных зарядов на атоме углерода метильной группы, т.е. углерод метильной группы протонизируется, и атомы водорода становятся более подвижными в соответствии:

CuCl2 > CoCl2 > NiCl2 > FeCl2 > MnCl2 > CrCl2 > ACN > ZnCl2 (10)

таким образом, максимальной подвижностью, т.е. максимальным сродством к реакциям замещения обладают атомы водорода в комплексах меди, кобальта, железа и т.д.

На основе описанных изменений прочностей связей, дипольных моментов, распределения частичных зарядов на атомах, длин связей, их порядков и напряжений связи в комплексах представляется возможным следующий механизм реакции хлорирования нитрилов.

На первой стадии нитрил образует комплексное соединение с металлом хлорида. Наиболее прочный комплекс способствует облегчению разрыва ClCl связи, таким образом, облегчается диссоциация Cl2. В результате перераспределения электронной плотности в комплексе легкий разрыв связи СlСl. Таким образом, хлорирующим агентом в реакции хлорирования ацетонитрила в присутствии хлоридов d-элементов являются именно хлориды комплексов. Наилучшими поставщиками хлора являются комплексы хлоридов цинка и меди.

Наибольшее сродство к реакциям замещения проявляют атомы водорода в комплексах меди, кобальта. В комплексах с хлоридами цинка сродство атомов водорода к реакциям замещения значительно ниже, чем в свободном ацетонитриле, т.е. являясь хорошим поставщиком активного хлора в зону реакции, в то же время хлорид цинка увеличивает активационные барьеры замещения атомов водорода в метильной группе. Поэтому максимальной активностью в реакции хлорирования ацетонитрила обладают атомы меди, так как лимитирующей стадией является именно стадия замещения водорода активным хлором.

Реакционная способность связи СН в реакции хлорирования определяется действием 3-х факторов: энергетического, полярного и пространственного, причем полярные эффекты заместителей играют преобладающую роль. Пространственный же фактор слабо сказывается на реакционноспособности связи СН. Для определения реакционноспособности связи СН в реакции отрыва водорода возможно использование уравнения Гаммета-Тафта, учитывающее связь перечисленных факторов с селективностью.

Полярный фактор определяется дипольными моментами координированных ацетонитрила и акрилонитрила хлоридами d4-d10-элементов, сравнительные ряды которых представлены выше (8). Из этого сравнения видно, что наибольшим дипольным моментом обладают комплексы с хлоридом меди. Энергетический фактор проявляется в изменении сродства метильной (этильной) группы к реакции замещения водорода в образующихся комплексах, ряды которых представлены выше (10,11,12), из которых следует, что наиболее активным является комплекс с хлоридом меди. Суммарное влияние перечисленных факторов приводит к различной реакционной способности координированного нитрила.

Анализ экспериментальных данных по каталитической активности также позволил установить, что наиболее активным катализатором является хлорид меди. Кроме того, проведенные испытания растворов комплексов нитрилов с d-элементами в качестве противокоррозионных присадок к смазочным маслам методом НАМИ (ГОСТ 20502-75) в составе индустриального масла И-12 показали, что добавление 0,3% раствора комплекса хлорида меди с акрилонитрилом способствует резкому снижению потенциальной коррозионности масла.

страница 1 страница 2 страница 3

Смотрите также:

Дюмаева ирина владимировна 860.88kb. 3 стр.

Церкасевич Лариса Владимировна, д э. н., профессор каф 126.74kb. 1 стр.

Бухарова оксана владимировна 405.12kb. 3 стр.

moglobi.ru

Дюмаева ирина владимировна

страница 1 страница 2 страница 3

На правах рукописи ДЮМАЕВА ИРИНА ВЛАДИМИРОВНА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НИТРИЛОВ, КООРДИНИРОВАННЫХ D-ЭЛЕМЕНТАМИ, В РЕАКЦИЯХ ПРИСОЕДИНЕНИЯ, ЗАМЕЩЕНИЯ И ДИЕНОВОГО СИНТЕЗА

Специальность

02.00.03. — Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

МОСКВА -2010

Диссертационная работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина» на кафедре органической химии и химии красителей.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор Орлов В.Ю., доктор химических наук профессор Ковальчукова О.В. доктор химических наук профессор Мортиков Е.С.

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Защита состоится 28 октября 2010 года в 10:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.139.01 при Московском государственном текстильном университете имени А.Н. Косыгина по адресу: 119071, г. Москва, ул. Малая Калужская, дом 1. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина»

Автореферат разослан «___»______________________2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Кильдеева Н.Р.

Актуальность работы. Химия нитрилов традиционно является предметом интенсивных исследований, проводимых как в теоретическом, так и в практическом плане. Так, среди нитрилов обнаружены эффективные флокулянты, антимикробные препараты, пластификаторы, фунгициды, гербициды, стимуляторы роста растений и т.д.

Показано, что полимеры непредельных нитрилов отличаются морозо-, термо- и химостойкостью.

Однако систематических исследований комплексов нитрилов и их производных с солями металлов d-группы не проводилось. Поэтому данное направление исследований чрезвычайно востребовано. Кроме того, в последние годы интерес к комплексам нитрилов с солями металлов d-элементов существенно возрос. Исследуются как особенности комплексообразования, так и пути практического применения комплексов. Например, установлено, что последние обладают выраженными антимикробными свойствами, являются полифункциональными присадками к нефтяным маслам, придавая последним противоизносные, противозадирные и антикоррозионные свойства. Недостаточность информации о структуре, которая может быть получена физико-химическими методами, обуславливает активное привлечение квантово-химических расчетов. В связи с изложенным теоретическое и экспериментальное исследование структуры, свойств и путей практического применения нитрилов и их комплексов представляется актуальной задачей.

Целью работы является:

1. Cинтез и исследование строения и свойств аминозамещенных производных циклических и бициклических нитрилов и их комплексов с солями d-элементов с привлечением методов квантовой химии;
2. Определение оптимальной схемы синтеза данных комплексов путем сравнительного изучения одностадийных реакций между диенами и металлоорганическими комплексами производных акрилонитрила и двухстадийных реакций между диенами и производными акрилонитрила в присутствии солей d-элементов;
3. Сравнение результатов квантово-химических расчетов реакций синтеза комплексов нитрилов с солями d-элементов через образование исходного комплекса нитрила и солей d-элементов или образование комплекса с замещенным нитрилом.
4. Установление роли комплексов нитрилов в реакциях присоединения и замещения с хлором (ацетонитрил, акрилонитрил, метакрилонитрил).

Научная новизна работы заключается в том, что автором впервые синтезированы и изучены комплексы нитрилов с солями d-элементов. Методом квантовой химии установлена структура комплексов. Впервые автором установлены параметры комплексов (потенциалы ионизации, распределение электронной плотности, длины связей и углы между ними, а также дипольные моменты) замещенных и бициклических нитрилов с солями d-элементов в сравнении с данными, полученными для незамещенных нитрилов.

Установлена роль комплексов в реакциях присоединения, замещения, диенового синтеза. Полуэмпирическим методом изучено пространственное и электронное строение комплексов аминопропионитрилов на примере комплексов с хлоридом цинка.

Установлено, что энергетически предпочтительнее димерные структуры, включающие две молекулы хлорида металла и две молекулы нитрила. Определены их геометрические параметры. Показано, что, независимо от природы лиганда, образование координационной связи не оказывает существенного влияния на геометрические параметры лигандов по сравнению с исходными нитрилами. Методом MNDO проведен сравнительный термодинамический анализ двух альтернативных схем синтеза комплексов с хлоридом цинка. Обоснован выбор оптимальной схемы синтеза, заключающейся в цианэтилировании аминов с последующим комплексообразованием. Неэмпирическим методом в базисе 3-21G изучено пространственное и электронное строение комплексов β-(моноэтаноламино)про-пионитрила с хлоридами меди, марганца, никеля и цинка. Установлены длины координационных связей, лежащие в диапазоне от 1,96 Ǻ до 2,18 Ǻ в зависимости от природы металла.

Практическая значимость работы заключается в разработке методов синтеза и изучении структуры комплексов аминопропионитрилов с солями d-элементов и обнаружении у последних рострегуляторных свойств. Также результаты работы могут служить основой для прогнозирования реакционной способности диенов и диенофилов в реакции Дильса-Альдера. Впервые показано, что комплексы самих нитрилов и их замещенных производных обладают антимикробными и антикоррозионными свойствами, в частности, нитрильные норбореновые комплексы обладают антимикробными свойствами по отношению к патогенным грибам и бактериям (aspergilus, trichoderma), а также могут использоваться как антикоррозионные и противозадирные присадки к моторным маслам. Препараты, созданные на основе нитрильных комплексов, могут иметь широкое внедрение на целевых рынках, так как отличается значительной простотой способа получения.

Апробация, объем и структура работы. Основные результаты работы были представлены на Всероссийских и международных конференциях («Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», Москва, 1997 г., Х Всероссийская конференция по химическим реактивам «Реактив-97», Уфа-Москва, 1997 г., ICOHTEC-2002, ICOHTEC-2003). Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов, изложена на 240 стр., включая 30 рис., 40 таблиц и списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ЦИАНСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Интерес к химии цианосодержащих соединений не ослабевает в течение последних 150 лет. В литературе опубликовано боле 10 000 работ в которых описаны те или иные превращения нитрильной группы. Существуют и эффективно работают крупнотоннажные производства нитрилов различного строения и продуктов на их основе.

Однако, как отмечалось еще в известной монографии Е.Н. Зильбермана, огромная часть реакций нитрилов остается не описанной даже в специальных обзорах. Это относиться также к наличию «белых пятен» и в изучении методов синтеза и химических свойств цианосодержащих соединений, в частности их комплексов с солями металлов.

Сказанное относится к теме настоящей работы: изучение особенностей образования, строения и роли комплексов нитрилов в некоторых реакциях органического синтеза.

1.1. КОМПЛЕКСЫ НИТРИЛОВ

Нитрильная группа сообщает органической молекуле характерные физические и химические свойства. Нитрильная группа C≡N изоэлектронна – она имеет две вырожденные π-орбитали, локализованные в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Квантово-химические расчеты и экспериментальные данные, полученные методами фотоэлектронной и рентгеноэлектронной спектроскопии, свидетельствуют, что верхней заполненной орбиталью, например, ацетонитрила СН3CN является молекулярная π-орбиталь, а орбиталь, заполненная неподеленной парой, расположена ниже. Но несмотря на это, ацетонитрильные комплексы с металлами образуются не за счет π-молекулярной орбитали, а за счет неподеленной электронной пары атома азота.

В результате расчетов были определены значения порядков и напряжений связей, расстояния между атомами, валентные углы, углы между узлами кристаллической решетки, дипольные моменты молекул, электроотрицательность атомов, индексы свободной валентности, распределение электронов по уровням молекулярных орбиталей.

Полученные расчетные значения длин С-С и C≡N связей для свободного ацетонитрила равны соответственно 1,470 и 1,158Ао, что согласуется с литературными данными Зильберман Е.Н. При взаимодействии ацетонитрила с хлоридами d-элементов происходит изменение межатомных расстояний C≡N до 1,145 Ао, а расстояния между азотом и d-элементом имеют следующие значения: 1,923 А° для CrCl2, 1,922 Ао – MnCl2, 1,922 Ао – FeCl2, 1,914 Ао – CoCl2, 1,903 Ао – NiCl2, 1,923 Ао – СuCl2, 2,001 Ао – ZnCl2.

При этом происходит значительное изменение напряжения указанных связей в широком диапазоне (рис. 1.1 а, б).

Рис. 1.1 Гистограммы напряжений связей координированного ацетонитрила

с хлоридами переходных металлов:

а — для СС-связи; б — для C≡N-связи

Как видно из гистограмм, при комплексообразовании происходит ярко выраженное перераспределение напряжения между связями СС и C≡N в зависимости от природы переходного металла, хлорид которого координирует молекулу ацетонитрила. Сказанное выше подтверждается ИК-спектрами ацетонитрильных комплексов с d-элементами, для которых получаются двухполосные спектральные линии — одна полоса для ν(CN) и другая комбинированная полоса в результате деформации симметрии напряжений C≡N и СС, которая поглощает интенсивность ν(CN) полосы спектра.

Изменения напряжений связей не влияют на межатомные расстояния, как было показано выше, а также на углы между атомами, которые имеют следующие значения: MNC 180°, NCC 180°, ССН 110°. Углы между атомами водорода и углеродом метильной группы слабо изменяются в пределах 108 ±1°, в зависимости от d-элемента.

Образование координационной связи влияет на величину дипольного момента ацетонитрила. Так, свободный ацетонитрил имеет величину дипольного момента 7,500221 D. При координации ацетонитрила солями d-элементов дипольный момент образовавшегося комплекса увеличивается и имеет следующие значения: 11,896614 D для CrCl2, 12,001424 D для МnCl2, 14,480591 D для FeCl2, 15,591000 D для СuCl2 и 15,271713 D для ZnCl2, т.е. наблюдается почти строгое увеличение дипольного момента при переходе от d4- к d10-элементу.

В силу того, что координационные связи ML являются не характеристическими, имеет смысл говорить о свойствах связи ML1 в присутствии МL2, МL3 и т.д. Эта особенность координационной связи существенна в катализе, так как она объясняет «мобильность» связи активного центра с реагентом, ее сильную зависимость от окружения активного центра и изменение свойств связи с изменением состояния этого окружения. В этой связи нами были проведены квантовохимические расчеты комплексов хлорида меди (II), содержащих 2, 3 и 4 молекулы ацетонитрила в качестве лигандов.

При координации хлоридом меди двух молекул ацетонитрила длина связи MN не изменяется, однако происходит значительное увеличение напряжения связи (см. рис. 1.2 а, б) с 0,0087 до 0,1440 кДж/моль; при координации трех молекул ацетонитрила напряжение MN связей увеличивается до 1,0195 кДж/моль и, наконец, для комплекса, содержащего 4 молекулы ацетонитрила, напряжение указанной связи достигает 1,6464 кДж/моль.

Аналогичное увеличение напряжения СС связи достаточно четко прослеживается в ряду МL1МL4. Так, в свободном ацетонитриле напряжение СN связи равно 0,0004 кДж/моль, далее при последовательной координации молекул ацетонитрила напряжения данной связи имеют следующие значения: 0,0011, 0,0136, 0,0206 и 0,0402 кДж/моль для одно-, двух-, трех- и четырехкоординированных комплексов, соответственно (рис. 1.2 а). Также наблюдается последовательное увеличение напряжений СС связи в рассматриваемом ряду, от 0,0002 для CuCl2NCCh4 до 0,0006 кДж/моль для CuCl2•(NCCh4)4.

Рис. 1.2 Гистограммы напряжений связей координированных

молекул ацетонитрила (ACN1,-ACN4) с СuСl2:

а — для СС-связи; б — для MN-связи

Однако увеличение количества координированных молекул ацетонитрила не оказывает влияния на порядки связей и электроотрицательности атомов и они эквивалентны значениям для комплекса CuCl2•NCCh4.

Донорно-акцепторная связь при комплексообразовании ацетонитрила образуется посредством электронной пары атома азота, что подтверждается проведенными расчетами. Так, электроотрицательность атома азота в свободном ацетонитриле равна -1,0061, а в координированном состоянии 0,5239. Вследствие комплексообразования уменьшается и электроотрицательность атома углерода, связанного с атомом азота, с 0,8353; для свободного ацетонитрила до 0,7859 для координационно-связанного с CuCl2. Однако электроотрицательность атома углерода метильной группы возрастает с 0,0228 до 0,0502. При комплексообразовании изменяются также порядки СС, C≡N связей с 1,0780, 2,6044 до 1,0534, 2,5786, соответственно. Порядок NM связи равен 0,6069.

Для проведения спектральных анализов комплексов акрилонитрила были получены кристаллы комплексов. Расчетные количества солей переходных металлов и свежеперегнанный акрилонитрил (ARN) подогревали при 50-60 °С при перемешивании в течение 25-30 мин. Избыток ARN отгоняли под вакуумом. Полученные кристаллы комплексов тщательно высушивали над Р2О5 в течение 20-30 ч, в вакуумном эксикаторе.

Для акрилонитрильных комплексов возможно образование как линейных комплексов при координации через электронную пару азота, так и образование дативных связей при координации через двойную связь аллильной группы. Проявление донорной способности молекулой посредством того или иного донорного центра зависит от ряда обстоятельств. Одним из основных является принцип максимального перекрывания орбиталей донора и акцептора. Согласно ему донорно-акцепторная связь образуется с участием того донорного центра, который обеспечивает максимум перекрывания.

Результаты квантовохимических расчетов при координации акрилонитрила за счет донорно-акцепторной связи через атом азота показали, что происходит изменение длины связи MN в зависимости от координирующего d-элемента, в то время как длины связей N≡С, СС, и С=С не изменяются.

Однако координация приводит к значительным изменениям напряжений указанных связей. Так, напряжение С=С связи в свободном акрилонитриле составляет 0,0136 кДж/моль, но увеличивается при координации с хлоридом хрома до 0,0159 кДж/моль, а с хлоридом железа до 0,0203 кДж/моль и понижается до 0,0127 кДж/моль с хлоридом никеля.

Напряжение СС связи акрилонитрила также сильно изменяется в координированном акрилонитриле в зависимости от хлорида d-элемента. А напряжение C≡N связи при координации сильно возрастает и меняется в широком диапазоне. Сильно меняется и напряжение связей NM и МС.

Эти изменения напряжений связей приводят к изменению порядков связей. В координированном акрилонитриле происходит снижение порядка С=С связи в зависимости от природы металла на разную величину. Но более сильные изменения порядка связей происходят для C≡N и NM связей. Особенно сильно влияют эти изменения на дипольные моменты комплексов акрилонитрила с хлоридами d4-d10-элементов.

Взаимодействие между акрилонитрилом и центральным атомом за счет разрыхляющей орбитали двойной связи и d-электронов атома металла иногда может осуществляться на расстояниях больших, чем те, которые необходимы для осуществления донорно-акцепторной связи, т.е. молекулы акрилонитрила могут быть координированы и за счет разрыхляющей орбитали двойной связи и d-электронов атома металла (табл. 1.1).

Таблица 1.1

Значения длин и напряжений связей акрилонитрила и его комплексов при координации через винильную группу

Комплекс	C=C		C-C		M-C
	A°	кДж/моль	A°	кДж/моль	A°	кДж/моль
ARN	1,339	0,0136	1,432	0,0023	—	—
CrCl2•ARN	1,363	1,9226	1,438	0,1532	2,455	263,0465
MnCl2•ARN	1,363	1,9399	1,438	0,131	2,451	268,0205
FeCl2•ARN	1,363	1,9399	1,438	0,131	2,451	268,0205
CoCl2•ARN	1,363	1,9184	1,438	0,1409	2,448	273,1507
NiCl2•ARN	1,353	0,5414	1,434	0,0315	2,301	56,7971
CuCl2•ARN	1,348	0,3392	1,434	0,0203	2,054	34,722
ZnCl2•ARN	1,347	0,2714	1,434	0,0218	2,094	24,8308

Определенные с помощью квантовохимических расчетов изменения в напряжениях, порядках и длинах связей, а также зарядов на атомах непосредственно влияют на изменения спектроскопических констант. ИК-спектры синтезированных комплексов получали на спектрофотометре «Bruker» в области 4000-400 см-1 с точностью ±1 см-1.

Сдвиг частот ν(CN) к высшим частотам, показывающий увеличение индуктивного эффекта в координированном ацетонитриле придает положительный заряд атомам азота, что подтверждает проведенные расчеты. При этом Δν(CN) для FeCl3•NCCh4, составляющий +21 см-1, значительно больший, чем Δν(CN) = +7 см-1 для CoCl2•NCCh4 не обязательно характеризует FeCl3 как более сильные кислотные центры по сравнению с CоCl2 и, соответственно, сдвиг частот ν(CN) не прямо зависит от силы кислоты, а является суммарным результатом изменений, происходящих под действием координации. Из таблицы также видно, что (СН3)-частоты значительно ниже у комплексов, чем у свободного ацетонитрила, следовательно индуктивный эффект металла выше, чем сила координации нитрильной группы. В таком случае атом азота приобретает положительный заряд за счет х-передачи от заполненных р-орбиталей азота к d-орбиталям металла.

В целях выявления полной картины происходящих изменений в лигандах интересно было рассмотреть некоторые особенности, касающиеся влияния центрального атома.

По результатам ИК-спектроскопических исследований можно отметить, что акрилонитрильные лиганды в комплексах MXn•ARN подвергаются усиленным индуктивным и резонансным эффектам под влиянием поля центрального атома.

Интерпретация (СН2) частот виниловых связей ARN убедительное доказательство отмеченному выше — (СН2) — частоты понижаются по отношению к ARN с увеличением индуктивного эффекта заместителя, вместе с тем увеличение ν(CN) чувствительно к увеличению резонансных эффектов. Оба эффекта, имеющие место в лиганде, очень сильно влияют на крутильные и маятниковые колебания в области 970 см-1, которые смещаются в область высших и низших частот, соответственно.

Сдвиг частот ν(C≡N) к высшим частотам, показывающий увеличение индуктивного эффекта в координированном лиганде придает положительный заряд атому азота. Схематически это можно изобразить следующим образом: Ch3=CHC≡(+)N--M(-). Следует отметить, что увеличение частоты взмаха нитрильных лигандов значительно выше по сравнению с соответствующими колебаниями ARN. Это показывает, что резонансные эффекты увеличиваются у комплексов за счет перекрывания р-орбиталей азота со свободными d-орбиталями металла или же наоборот. Сдвиг частот ν(C≡N) к высшим частотам показывает присутствие CN-группы в комплексе. Расщепление и сдвиг к низшим частотам (С=С) подтверждает р-передачу от винильной группы к металлу. Последнее объясняется сильным увеличением интегралов перекрывания CN-группы по сравнению с резонансным эффектом, благодаря которому происходит оттягивание электронов винильной группы т.е. от С=С-связи к металлу.

1.2. Нитрильные комплексы в реакции галогенирования

Активность синтезированных комплексов в парофазном хлорировании оценивалась по выходу монохлор- и трихлорацетонитрила. Реакция проводилась в интервале температур 200-450 °С при соотношении ацетонитрила:хлор = 1:2.

Максимумы выхода МХА и ТХА соответствуют различным температурам на различных катализаторах. При этом на некоторых катализаторах (ZnCl2, FeCl2, NiCl2) наблюдается пропорциональный рост выхода продуктов хлорирования, т.е. с ростом количества МХА увеличивается выход ТХА в интервале 200-400 °С. Исключением из этой закономерности является нанесенный медьхлоридный катализатор, на котором с резким ростом выхода МХА происходит снижение выхода ТХА в интервале температур 250-400 °С (рис. 1.3).

Из сопоставления полученных экспериментальных данных можно вывести ряд каталитической активности изученных систем по выходу МХА:

CuCl2>FeCl2>MnCl2>CrCl2>NiCl2ZnCl2 (1)

Аналогично, ряд каталитической активности по выходу ТХА имеет вид:

FeCl2>NiCl2>ZnCl2>CuCl2>MnCl2>CrCl2 (2)

Как показали экспериментальные данные при парофазном хлорировании ацетонитрила на хлоридах d-элементов на силикагеле образуется смесь моно- и трихлорацетонитрила. При этом выход монохлорацетонитрила (МХА) достигает 63,1% (CuCl2), что представляет практический интерес. А выход трихлорацетонитрила (ТХА) не превышает 23,0% (FeCl2).

Жидкофазное хлорирование ацетонитрила было проведено в присутствии CuCl2, FeCl2, CoCl2, NiCl2, ZnCl2 в реакторе полного смешения барботажного типа в интервале температур 0-70 °С, в течение 8 ч и соотношении масс ацетонитрила и хлора равном 1:2.

Рис. 1.3 Зависимость выхода монохлорацетонитрила (1) и трихлорацетонитрила (2) от температуры в присутствии СиС12 при парофазном хлорировании		Рис. 1.4 Зависимость выхода трихлорацетонитрила от температуры при мольном соотношении ACN:Сl2 = 1:2, τ = 12 ч, при жидкофазном хлорировании

Расчетное количество хлорида d-элемента тщательно растворяли в ацетонитриле при 70 °С в течение 20-25 мин, затем температуру реакционной смеси охлаждали и пропускали в систему Сl2 со скоростью 0,5 ч-1.

Изучение влияния температуры процесса показало, что максимальный выход ТХА достигается при 50-60 °С и дальнейшее увеличение температуры не приводит к повышению выхода. В зависимости от природы растворенных хлоридов d-элементов выход ТХА варьируется в интервале 20-63%, достигая максимального значения для раствора хлорида меди — 63%. В случае высокой температуры (более 400 °С) имеет место разрушение комплекса хлорида меди с нитрилом, идет процесс заместительного радикального хлорирования и образования, в основном, монохлорацетонитрила.

Результаты экспериментов показывают, что наиболее перспективными катализаторами жидкофазного хлорирования ACN являются хлориды d-элементов, которые можно расположить в следующий ряд:

CuCl2>FeCl2>ZnCl2>CoCl2>NiCl2>MnCl2 (3)

Таким образом, выбор жидкофазного хлорирования ацетонитрила оправдывает себя в случае синтеза ТХА, для которого парофазный процесс неселективен.

Активность нанесенного медьхлоридного катализатора в реакции парофазного хлорирования акрилонитрила оценивали по выходу , β-ди-хлорпропионитрила и - и β-монохлоракрилонитрила. Реакцию вели в интервале температур 150-450 °С при молярном соотношении ARN:хлор = 2:1 (рис. 1.5).

Рис. 1.5 Зависимость выхода -монохлоракрилонитрила (1),

β-монохлоракрилонитрила (2) и , β-дихлорпропионитрила (3)

от температуры в присутствии CuCl2

Выход , β-дихлорпропионитрила имеет максимальное значение при температуре 175 °С, далее при повышении температуры происходит резкое снижение его выхода в интервале 175-250 °С. В этом же интервале температур происходит монотонное увеличение выхода монохлорпроизводных акрилонитрила. Как можно заметить, для акрилонитрила существует некоторая «критическая» температура, при которой начинает преобладать замещение (~200 °С в присутствии CuCl2) и пропорционально снижению выхода , β-дихлорпропионитрила, по мере увеличения температуры, возрастает выход , и β-монохлорзамещенных. Конкурирующие реакции замещение - присоединение идут по цепному механизму. Как видно из графика, замещение быстрее протекает в -положении и затем на β-углеродном атоме. Рассматривая кривые зависимости выхода хлорнитрилов от времени контакта и температуры (рис. 1.6), можно видеть, что при низких временах контакта имеет место образование дихлорпроизводных, т.е. происходит присоединительное хлорирование. По мере увеличения времени контакта наблюдается образование , и β-монохлорзамещенных акрилонитрила и максимальный выход последних достигается при времени контакта 5-6 с.

Рис. 1.6 Зависимость выхода хлорпроизводных акрилонитрила

от времени контакта при различных температурах в присутствии CuCl2Проведенные исследования показали, что высокотемпературное хлорирование протекает в основном с образованием монохлорзамещенных акрилонитрила, причем, монохлорзамещенные нитрилы образуются как из исходных компонентов реакции, так и из дихлорпропионитрила - реакцией обратной хлорированию - дегидрохлорированием. Таким образом, хлорирование нитрилов, в особенности непредельных, сложный многостадийный процесс, развивающийся одновременно по ряду конкурирующих направлений.

В результате глубокого исследования предпосылок и стадий образования каталитически активных комплексов нитрилов с хлоридами d-эле-ментов, выявлены внутримолекулярные факторы, изменяющие физические параметры на микроуровне взаимодействия атомов и связей внутри координированной молекулы нитрила, влияющие на процесс хлорирования.

Так, увеличение прочности C≡N связи при координации ацетонитрила с хлоридами металлов d4-d10 приводит к уменьшению длины этой связи с 1,158 А° до 1,145 А° и смещению ν(CN) в область более высоких частот (от +5 до +21 см-1), образуя ряд по Δν(CN):

CuCl2 > ZnCl2 > CoCl2 > FeCl2 (4)

Увеличение ν(CN) под действием координации приводит к увеличению силовых констант связи CN.

Известно, что информативность ИК-спектроскопии в оценках электронной структуры определяется зарядовыми характеристиками атомов молекулы. Частота колебания, которая равна разности энергий двух соседних колебательных уровней Еn и En+1 для гармонического осциллятора, пропорциональна К - силовой постоянной связи между М и N и обратно пропорциональна их приведенной массе m:

Е = Еn+1 - En = hν = (h/2π)(К/m)1/2 ν = (l/2π)(K/m)1/2.

Используя эти соотношения, можно регистрируемую частоту колебаний ν или Δν однозначно связать с силовой постоянной связи MN и C≡N в координированных комплексах. Таким образом, для тех комплексов, где регистрируется большее значение Δν(CN), соответствует и большее значение силовой постоянной связи MN.

Таблица 1.2

Некоторые рассчитанные характеристики атомов и связей

ацетонитрила и его комплексов с хлоридами d4-d10-элементов

Соединение	Длина связи А°		Эффективные заряды на атомах				D	ΔE(N-M)
	N-M	M-Cl	С	N	М	Сl
ACN	—	—	0,0228	-1,0061	—	—	7,3634	—
CrCl2•ACN	1,932	2,172	0,0321	-0,5838	0,3722	-0,323	11,6846	-0,2116
MnCl2•ACN	1,922	2,162	0,033	-0,6181	0,3434	-0,2725	11,7885	-0,2747
FeCl2•ACN	1,923	2,162	0,0405	-0,5091	0,2293	-0,3457	14,219	-0,2798
	N-M	M-Cl	С	N	М	Сl
CoCl2•ACN	1,914	2,154	0,0468	-0,4748	0,3047	-0,3951	14,3637	-0,1701
NiCl2•ACN	1,903	2,143	0,0435	-0,4675	0,6237	-0,4931	14,2145	0,1562
CuCl2•ACN	1,923	2,162	0,0502	-0,5239	0,5872	-0,5174	16,0006	0,0633
ZnCl2•ACN	2,001	2,241	0,0288	-0,6795	0,8271	-0,559	14,9933	0,1476

Рассчитанная электроотрицательность атомов металлов в этих комплексах располагается в ряд (табл. 1.2):

ZnCl2 > СuСl2 > СоСl2 > FeCl2 (5)

Природа координирующего металла, точнее, его электроотрицательность, определяет характеристики MN связи в образующемся комплексе. Причем, это влияние передается и на следующую связь C≡N, так что по величинам порядков C≡N связей наблюдается такой же ряд:

ZnCl2 > СuСl2 > СоСl2 > FeCl2 (6)

Если рассчитать ΔЕ для анализируемых комплексов как разность между эффективными зарядами на атомах N и М, то получим величину, характеризующую меру участия каждого атома в перекрывании орбиталей при образовании координационной связи.

Учитывая тот факт, что наиболее вероятной становится та реакция, которая протекает между атомами с максимальными плотностями зарядов, в данном случае между М и N, рассчитанные значения ΔЕ необходимо брать по их модулю, как мы полагаем, потому что при максимальном перекрывании орбиталей, т.е. при максимальном вкладе в образование связи каждого атома, должна оставаться минимальная разница, а именно |ΔЕ| →min. Поэтому модуль |ΔЕ| и будет характеризовать величину сродства двух атомов к образованию связи. Этот важный вывод хорошо подтверждается полученными ИК-спектроскопическими исследованиями, расчетными данными ΔЕ и рядами активности в реакции хлорирования. Эти ряды полностью совпадают:

по Δν (CN):	CuCl2 > ZnCl2 > CoCl2 > FeCl2	(4)
по |ΔЕ|:	CuCl2 > ZnCl2 > CoCl2 > FeCl2	(7)

Критерием же общего перераспределения электронной плотности в комплексе служит электрический дипольный момент. В комплексах ацетонитрила с хлоридами d4-d10-элементов максимальным дипольным моментом обладает комплекс хлорида меди и изученные комплексы можно расположить в следующий ряд (табл. 1.2):

CuCl2 > ZnCl2 > CoCl2 > FeCl2 > NiCl2 > MnCl2 > CrCl2 (8)

Рассматривая электроотрицательность атомов хлора в ацетонитрильных комплексах изученных металлов, получаем ряд (табл. 2):

ZnCl2 >CuCl2 > NiCl2 >CoCl2 > FeCl2 > CrCl2 > MnCl2 (9)

Сравнивая эти ряды, можно утверждать, что атомы хлора будут легче отрываться от цинка и меди в ацетонитрильных комплексах этих металлов.

Смещение электронной плотности к атомам хлора является интегральным свойством комплекса. Поэтому как следствие происходит и изменение частичных эффективных зарядов на атоме углерода метильной группы, т.е. углерод метильной группы протонизируется, и атомы водорода становятся более подвижными в соответствии:

CuCl2 > CoCl2 > NiCl2 > FeCl2 > MnCl2 > CrCl2 > ACN > ZnCl2 (10)

таким образом, максимальной подвижностью, т.е. максимальным сродством к реакциям замещения обладают атомы водорода в комплексах меди, кобальта, железа и т.д.

На основе описанных изменений прочностей связей, дипольных моментов, распределения частичных зарядов на атомах, длин связей, их порядков и напряжений связи в комплексах представляется возможным следующий механизм реакции хлорирования нитрилов.

На первой стадии нитрил образует комплексное соединение с металлом хлорида. Наиболее прочный комплекс способствует облегчению разрыва ClCl связи, таким образом, облегчается диссоциация Cl2. В результате перераспределения электронной плотности в комплексе легкий разрыв связи СlСl. Таким образом, хлорирующим агентом в реакции хлорирования ацетонитрила в присутствии хлоридов d-элементов являются именно хлориды комплексов. Наилучшими поставщиками хлора являются комплексы хлоридов цинка и меди.

Наибольшее сродство к реакциям замещения проявляют атомы водорода в комплексах меди, кобальта. В комплексах с хлоридами цинка сродство атомов водорода к реакциям замещения значительно ниже, чем в свободном ацетонитриле, т.е. являясь хорошим поставщиком активного хлора в зону реакции, в то же время хлорид цинка увеличивает активационные барьеры замещения атомов водорода в метильной группе. Поэтому максимальной активностью в реакции хлорирования ацетонитрила обладают атомы меди, так как лимитирующей стадией является именно стадия замещения водорода активным хлором.

Реакционная способность связи СН в реакции хлорирования определяется действием 3-х факторов: энергетического, полярного и пространственного, причем полярные эффекты заместителей играют преобладающую роль. Пространственный же фактор слабо сказывается на реакционноспособности связи СН. Для определения реакционноспособности связи СН в реакции отрыва водорода возможно использование уравнения Гаммета-Тафта, учитывающее связь перечисленных факторов с селективностью.

Полярный фактор определяется дипольными моментами координированных ацетонитрила и акрилонитрила хлоридами d4-d10-элементов, сравнительные ряды которых представлены выше (8). Из этого сравнения видно, что наибольшим дипольным моментом обладают комплексы с хлоридом меди. Энергетический фактор проявляется в изменении сродства метильной (этильной) группы к реакции замещения водорода в образующихся комплексах, ряды которых представлены выше (10,11,12), из которых следует, что наиболее активным является комплекс с хлоридом меди. Суммарное влияние перечисленных факторов приводит к различной реакционной способности координированного нитрила.

Анализ экспериментальных данных по каталитической активности также позволил установить, что наиболее активным катализатором является хлорид меди. Кроме того, проведенные испытания растворов комплексов нитрилов с d-элементами в качестве противокоррозионных присадок к смазочным маслам методом НАМИ (ГОСТ 20502-75) в составе индустриального масла И-12 показали, что добавление 0,3% раствора комплекса хлорида меди с акрилонитрилом способствует резкому снижению потенциальной коррозионности масла.

страница 1 страница 2 страница 3

Смотрите также:

Дюмаева ирина владимировна 860.88kb. 3 стр.

Церкасевич Лариса Владимировна, д э. н., профессор каф 126.74kb. 1 стр.

Бухарова оксана владимировна 405.12kb. 3 стр.

www.moglobi.ru

Дюмаева ирина владимировна

страница 1 страница 2 страница 3

3. КОМПЛЕКСЫ ЦИКЛИЧЕСКИХ НИТРИЛОВ

Изучение реакции синтеза циклических комплексов нитрилов с солями цинка показывает, что данные комплексы могут быть получены как в одну стадию - реакцией комплекса акрилонитрила с хлористым цинком, так и в две стадии - получением циклического нитрила и последующим введением его в реакцию с ZnCl2.

а) Одностадийная схема синтеза:

                Диены (1-3)    Диенофилы (4-6)         Продукты (7-15)

	где диены (1-3)-	бутадиен, (R1=R2=R3=R4=R5=R6=H)
		ЦПД, (R1+R6=Ch3, R2=R3=R4=R5=H)
		ГХЦПД (R1+R6=CCl2, R2=R3=R4=R5=Cl)
	диенофилы (4-6)-	комплексы с ZnCl2 акрилонитрила (R7=H), хлоракрилонитрила (R7=Cl), метакрилонитрила (R7=Ch4).

б) Двухстадийная схема синтеза:

Диены (1-3)

Диенофилы (16-18)

Промежуточные продукты (19-27)

Продукты (7-15)

	где диены (1-3)-	бутадиен, (R1=R2=R3=R4=R5=R6=H)
		ЦПД, (R1+R6=Ch3, R2=R3=R4=R5=H)
		ГХЦПД (R1+R6=CCl2, R2=R3=R4=R5=Cl)
	диенофилы (16-18)-	акрилонитрил (R7=H), хлоракрилонитрил (R7=Сl), и метакрилонитрил (R7=Ch4).

С целью определения оптимальной схемы реакции в зависимости от типа заместителей в исходных соединениях, проведены квантовохимические расчеты некоторых характеристик для исходных реагентов, промежуточных соединений и продуктов реакции в приближении МПДП. В частности, определены характеристики энергетических уровней нижней вакантной и верхней занятой молекулярных орбиталей (НВМО и ВЗМО), потенциалы ионизации и дипольные моменты (μ) молекул, геометрия молекул в естественных и декартовых координатах, энергии образования молекул (Еобр) и значения тепловых эффектов проводимых реакций (Q).

Для реакций циклических диенов с диенофилами была обнаружена корреляция между выходами конечных продуктов реакции и положением граничных молекулярных орбиталей (МО) на шкале энергий. Этот результат позволяет предположить, что в реакции Дильса-Альдера определяющую роль играет квантовохимическое орбитальное взаимодействие между молекулами диена и диенофила. Орбитали реагентов перекрываются, и разность энергий молекулярных орбиталей увеличивается по абсолютной величине. На практике в качестве индекса реакционной способности используется приближение граничных орбиталей (верхней заполненной и нижней вакантной молекулярных орбиталей), для которых разность энергий минимальна.

В результате рассмотрения характеристик энергетических уровней граничных орбиталей диенов и диенофилов (табл. 3.1), установлено, что введение метильной группы или атома хлора повышает реакционную способность акрилонитрила в обычном диеновом синтезе, так как понижает уровень НВМО диенофила, взаимодействующей с ВЗМО диена. В то же время введение Ch4 или Сl не влияет на реакционную способность комплексов (4-6). Образование комплекса с ZnCl2 повышает реакционную способность диенофилов в обычном диеновом синтезе, так как понижает уровень НВМО.

Таблица 3.1

Значения ВЗМО и НВМО реагирующих диенов (1-3)

и диенофилов (4-6, 16-18)

Соединение	ВЗМО	НВМО
Бутадиен (1)	-9,183	0,392
Циклопентадиен (2)	-9,044	0,307
Гексахлорциклопентадиен (3)	-10,412	-2,212
Акрилонитрил (16)	-10,613	0,022
Хлорактрилонитрил (17)	-10,786	-0,514
Метакрилонитрил (18)	-10,428	-0,044
Комплекс акрилонитрила с ZnCl2 (4)	-11,549	-1,456
Комплекс хлоракрилонитрила с ZnCl2 (5)	-11,657	-1,818
Комплекс метакрилонитрила с ZnCl2 (6)	-11,543	-1,445

В ходе рассмотрения разностей энергетических уровней ВЗМО и НВМО реагирующих веществ (табл. 3.2), выяснено, что акрилонитрил и его производные (16-18) с бутадиеном и ЦПД реагируют по обычному типу диенового синтеза. Реакция диенофилов (16-18) с ГХЦПД идет по обращенному типу. При этом ГХЦПД образует циклические димеры, поскольку у данного диена разность уровней НВМО и ВЗМО невелика (8,3 Эв). Комплексы (4-6) реагируют с диенами исключительно по обычному типу, о чем свидетельствуют меньшие значения (НВМОБ-ВЗМОБ) по сравнению с (НВМОБ-ВЗМОА).

Комплексы (4-6) легче реагируют с бутадиеном и ЦПД, чем диенофилы (16-18), так как у комплексов меньше значение (НВМОА-ВЗМОБ). Предпочтительно использование одностадийной схемы синтеза. Реакция комплексов диенофилов (4-6) с ГХЦПД менее выгодна, чем реакция с использованием диенофилов (16-18). Следовательно, эту реакцию необходимо осуществлять по двухстадийной схеме синтеза.

Таблица 3.2

Разности энергий НВМО и ВЗМО (ε, Эв) диенов (1-3)

и диенофилов (4-6, 16-18)

Диенофил (А)	Диен (Б)	НВМОА-ВЗМОБ	НВМОБ-ВЗМОА	НВМОА-ВЗМОА	НВМОБ-ВЗМОБ
16	1	9,205	11,005	10,635	9,575
16	2	9,066	10,920	10,635	9,351
16	3	10,434	8,501	10,635	8,300
17	1	8,669	11,178	10,272	9,575
17	2	8,530	11,093	10,272	9,351
17	3	9,898	8,674	10,272	8,300
18	1	9,139	10,820	10,384	9,575
18	2	9,000	10,735	10,384	9,351
18	3	10,368	8,316	10,384	8,300
4	1	7,727	11,941	10,093	9,575
4	2	7,588	11,856	10,093	9,351
4	3	8.956	9,437	10,093	8,300
5	1	7,365	12,049	9,839	9,575
5	2	7,226	11,964	9,839	9,351
5	3	8,594	9,545	9,839	8,300
6	1	7,738	11,935	10,098	9,575
6	2	7,599	11,850	10,098	9,351
6	3	8,967	9,431	10,098	8,300

Спектроскопическими методами было установлено, что комплексообразование в изучаемых реакциях идет по концевому механизму, т.е. координационная связь образуется с участием неподеленной электронной пары атома азота. Резкое увеличение дипольного момента и (табл. 3.3) свидетельствует о том, что образование комплексов повышает полярность молекул нитрилов.

Таблица 3.3

Расчетные значения дипольных моментов μ для аддуктов (19-27)

и комплексов нитрилов (7-15)

Реагенты	Промежуточный аддукт	μ	Реагенты	Продукт (комплекс)	μ
1+16	19	2,883	1+4	7	10,044
2+16	20	2,947	2+4	8	10,210
3+16	21	2,969	3+4	9	8,635
2+17	23	3,337	2+5	11	9,759
3+17	24	2,123	3+5	12	8,217
1+18	25	2,933	1+6	13	10,195
2+18	26-	2,985	2+6	14	10,320
3+18	27	3,395	3+6	15	9,012

Данные, полученные при изучении геометрии молекул реагентов и продуктов (табл. 3.4) свидетельствуют о существенном влиянии стерической затрудненности диеновой компоненты на ход реакции.

Таблица 3.4

Длины связей и валентные углы комплексов и свободных нитрилов

Соединение	C-CN, А	С≡N, А	N→Zn, А	C-С≡N, град	C≡N→Zn, град
Акрилонитрил	1,463	1,162		180,3
Комплекс	1,466	1,161	2,063	180,1	180,0
Метакрилонитрил	1,472	1,162		180,1
Комплекс	1,478	1,161	2,063	180,1	180,0
Нитрил 20	1,456	1,162		179,5
Комплекс 8	1,460	1,161	2,062	180,0	180,0
Нитрил 21	1,453	1,162		178,2
Комплекс 9	1,459	1,160	2,091	179,6	178,7
Нитрил 23	1,456	1,162		179,8
Комплекс 11	1,463	1,161	2,079	180,0	180,0
Нитрил 24	1,453	1,162		178,4
Комплекс 12	1,461	1,160	2,110	179,7	178,3
Нитрил 26	1,467	1,162		179,8
Комплекс 14	1,472	1,161	2,062	180,0	179,9
Нитрил 27	1,465	1,162		177,9
Комплекс 15	1,472	1,161	2,093	181,8	180,8

Длина связи СС после координации увеличивается на 0,003-0,008 А. Удлинение связи тем значительнее, чем больше стерический фактор заместителя. Расчетные длины связи С≡N при комплексообразовании укорачиваются на 0,001-0,002 А. Деформация угла CС≡N для акрилонитрила, метакрилонитрила и соединений (20,21,23,26) лежит в пределах ошибки метода. Однако с увеличением стерических затруднений для соединений (24, 27) она становится весьма значительной и достигает 3,9 град.

Стерический фактор оказывает влияние и на геометрические параметры координационной связи, которая удлиняется с увеличением стерических затруднений. Относительное удлинение связи достигает 0,048 А, что значительно превышает ошибку метода расчета. Деформация угла C≡N→Zn также становится больше с увеличением стерических затруднений, и для комплекса 12 достигает 1,7 град.

Результаты изучения геометрии молекул свидетельствуют о том, что синтез комплекса с ГХЦПД следует осуществлять по двухстадийной схеме превращений.

Изучаемая реакция была также рассмотрена с термодинамической позиции. Были определены теплоты реакций образования конечных продуктов и промежуточных аддуктов (табл. 3.5), а также теплоты реакций образования комплексов промежуточных аддуктов с хлористым цинком (табл. 3.6).

Таблица 3.5

Расчетные значения тепловых эффектов Q реакций образования промежуточных аддуктов (19-27) и комплексов нитрилов (7-15)

Реагенты	Промежуточный аддукт	Q, кДж/моль	Реагенты	Продукт (комплекс)	Q, кДж/моль
1+16	19	-196	1+4	7	-193
2+16	20	-63	2+4	8	-62
3+16		-8	3+4	9	12
2+17	23	-45	2+5	11	-44
3+17	24	29	3+5	12	46
1+18	25	-152	1+6	13	-149
2+18	26	-24	2+6	14	-21
3+18	27	40	3+6	15	61

Таблица 3.6

Значения тепловых эффектов реакций образования комплексов

аддуктов (19-27) с хлористым цинком

Промежуточный аддукт	Конечный продукт (комплекс)	Q, кДж/моль
19	7	-62
20	8	-63
21	9	-44
23	11	-52
24	12	-35
25	13	-62
26	14	-63
27	15	-65

Из приведенных данных следует, что разница расчетных значений теплового эффекта реакции Дильса-Альдера по обсуждаемым схемам с участием ГХЦПД достигает 17-21 кДж/моль, в то время как для бутадиена и ЦПД она не превышает 3 кДж/моль. Результаты расчетов показывают, что в реакции по одностадийному механизму нет необходимости предварительно синтезировать комплекс производных акрилонитрила с ZnCl2, так как его образование в условиях проведения реакции энергетически выгодно. Поэтому реакции, идущие без участия ГХЦПД, предпочтительнее проводить в одну стадию.

Этот вывод подтверждается результатами рассмотрение синтеза комплексов циклических нитрилов как с точки зрения орбитальной симметрии, так и с позиции изучения геометрии молекул.

4. Исследование возможности практического применения изменения синтезированных комплексов.

В результате проведенных исследований установлено, что комплексы нитрилов с металлами d-элементов могут быть рекомендованы в качестве антикоррозионных, противоизносных и противозадирных присадок к индустриальным маслам взамен штатных присадок ТКФ и ОТП, а также в качестве присадок, обеспечивающих биозащиту.

Отмечено что по биоцидным совйствам они превосходят известный препарат – пентахлорфенолят натрия и рекомендуются дл углубленных антимикробных испытаний.

Выводы

1. Систематизирован и обобщен материал сравнительных исследований экспериментальных и расчетных результатов, а также физико-химических исследований реакций присоединения, замещения, циклизации и диенового синтеза. Установлены направления их протекания в жидкой и паровой фазах; определена роль катализатора - солей d-элементов; рассчитана структура координированных нитрилов с солями металлов; установлены направления (схемы) образования замещенных и циклических нитрилов.

2. Экспериментальные исследования комплексообразования нитрилов с солями d-элементов, определение геометрии и параметров полученных комплексов методами квантовой химии позволили оценить изменения строения молекулы в зависимости от природы солей.

3. Осуществлен синтез аминопропионитрилов цианэтилированием ряда алифатических, гетероциклических, жирноароматических аминов, а также аминоспиртов. Впервые синтезированы комплексы β-(диэтилами-но)пропионитрила, β-(диэтаноламино)пропионитрила, β-(N-морфоли-но)пропионитрила, β-(N-пиперидил)пропионитрила, β-(моноэтанолами-но)пропионитрила и β-(бензиламино)пропионитрила с хлоридами меди, никеля, марганца и цинка.

4. Квантовохимическими методами определены характеристики молекул реагентов, продуктов и промежуточных аддуктов реакций циклических нитрильных комплексов в реакции Дильса-Альдера. Рассчитаны энергетические уровни нижней вакантной и верхней занятой молекулярных орбиталей (НВМО и ВЗМО), потенциалы ионизации и дипольные моменты (μ) молекул, геометрия молекул в естественных и декартовых координатах, энергии образования молекул (Еобр) и значения тепловых эффектов проводимых реакций (Q), проведено сравнительное рассмотрение одностадийного и двухстадийного путей реакции. Изучена возможность практического применения нитрильных комплексов с хлористым цинком.

Установлено:

• бутадиен и циклопентадиен участвуют в реакции Дильса-Альдера по обычному типу, а гексахлорциклопентадиен - в реакции по обращенному типу;
• введение метильной группы или атома хлора повышает реакционную способность акрилонитрила в обычном диеновом синтезе. Введение СН3 или Cl не влияет на реакционную способность комплексов производных акрилонитрила с ZnCl2;
• образование комплексов с ZnCl2 повышает полярность молекул нитрилов, увеличивая значение дипольного момента молекул;
• в реакциях с участием гексахлорциклолентадиена значительное влияние имеет стерическая компонента. В реакции по одностадийному механизму комплексы производных акрилонитрила с ZnCl2 образуются самопроизвольно, так как их образование в условиях проведения реакции энергетически выгодно. Бутадиен и циклопентадиен активнее реагируют по одностадийному механизму с комплексами производных акрилонитрила, поскольку образование комплекса с ZnCl2 повышает реакционную способность производных акрилонитрила в обычном диеновом синтезе. Гексахлорциклопентадиен менее активно реагирует с комплексами производных акрилонитрила, и потому реакции с участием ГХЦПД протекают по двухстадийной схеме синтеза.

5. Полуэмпирическим методом изучено пространственное и электронное строение комплексов аминопропионитрилов на примере комплексов с хлоридом цинка. Установлено, что энергетически предпочтительнее димерные структуры, включающие две молекулы соли металла и две молекулы нитрила. Определены их геометрические параметры. Проведен сравнительный термодинамический анализ двух альтернативных схем синтеза комплексов с хлоридом цинка. Обоснован выбор оптимальной схемы синтеза, заключающейся в цианэтилировании аминов с последующим комплексообразованием.

Неэмпирическим методом с программой GAMESS в базисе 3-21G изучено пространственное и электронное строение комплексов β-(моно-этаноламино)пропионитрила с хлоридами меди, марганца, никеля и цинка. Уточнены длины координационных связей в зависимости от природы металла.

6. Показано, что независимо от природы лиганда образование координационной связи не оказывает существенного влияния на геометрические параметры (длины связей, валентные и диэдральные углы) лигандов по сравнению с исходными нитрилами.

7. Компьютерный скрининг прогнозирует, что изучаемые циклические нитрильные комплексы предположительно обладают высокой противоизносной и противозадирной активностью. Результаты экспериментов показали, что комплексы нитрилов с металлами d-элементов значительно превосходят по антикоррозионным, противоизносным и противозадирным свойствам применяемые в промышленности присадки ТКФ и ОТП, а также превосходят по биоцидному эффекту промышленную присадку пентахлорфенолят натрия и потому могут быть использованы в качестве присадок к индустриальным маслам. Обнаруженные антимикробные свойства комплексов, а также простота их синтеза дает основание рекомендовать их для практического использования в качестве перспективных биоцидов.

Основное содержание диссертации изложено

в следующих публикациях

1. Дюмаева И.В. Сравнительная характеристика квантово-химических методов исследования органических соединений // Башкирский химический журнал. — 2008. — Т. 15, № 4. — С. 35.

2. Дюмаева И.В. Геометрия замещенных нитрилов и их комплексов с солями металлов переходной валентности //Известия вузов. Химия и химическая технология. — 2009. — Т. 52, Вып. 12. — С. 21.

3. Дюмаева И.В., Рекута Ш.Ф., Рольник К.Б. Синтез координированных d-элементами циклических нитрилов // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 2009. — Т. 52, Вып. 2. — С. 47.

4. Мовсум-заде Н.Ч., Дюмаева И.В., Поляков А.Д. Строение молекул ацетонитрила, координированных с солями металлов переходной валентности // Башкирский химический журнал. — 2008. — Т. 15, № 3. — С. 87.

5. Дюмаева И.В., Мамедъярова К.Б., Расулбекова Т.И. История синтеза нитрила акриловой кислоты / Тез. докл. Материалы Всероссийской конференции по химическим реактивам «Реактив 97» — гг. Уфа-Москва, 1997. — С. 225.

6. Дюмаева И.В., Рекута Ш.Ф., Егоров Н.А. Синтез и расчет аминонитрилов и их комплексов с солями металлов переходной валентности // Башкирский химический журнал. — 2009. — Т. 16, № 2. — С. 178.

7. Дюмаева И.В., Мамедъярова К.Б. Эволюция каталитических методов получения акрилонитрила / Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела. Материалы 111 международной научной конференции «История науки и техники — 2002». — Уфа: ГИНТЛ «Реактив», 2002. — Т. 2., Вып. 3. — С. 82-88.

8. Дюмаева И.В., Мамедъярова К.Б., Исмаилова Н.А. Этапы исследования, синтеза и превращений акрилонитрила / Там же. — С. 88-92.

9. Кулиева Р.В., Агагусейнова М.М., Дюмаева И.В., Рекута Ш.Ф. Комплексообразование солей никеля с акрилонитрилом // Башкирский химический журнал. — 2009. — Т. 14, № 4. — С. 29.

10. Дюмаева И.В., Рольник К.Б., Мовсумзаде Э.М. Синтез циклических нитрилов и их координированных d-элементами производных // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 2009. — Т. 52, Вып. 3. — С. 124.

11. Рекута Ш.Ф., Дюмаева И.В., Расулбекова Т.И., Евтихеева Е.Г., Мамедъярова К.Б. «Этапы получения непредельных нитрилов». Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела.//Материалы II научной конференции «История науки и техники-2001» — Уфа: ГНТЛ «Реактив».2002. — С.114-119.

12. Дюмаева И.В., Егоров Н.А., Рекута Ш.Ф., Мовсум-заде Н.Ч. Синтез аминонитрилов и их координированных солями d-элементов производных // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 2009. — Т. 52, Вып. 10. — С.  106.

13. Дюмаева И.В., Мовсумзаде Э.М., Рекута Ш.Ф., Расулбекова Т.И., Евтихеева Е.Г., Мамедъярова К.Б. Первоначальные этапы получения нитрилов // Производство и использование эластомеров. — 2001. — Вып. 5. — С. 12.

14. Дюмаева И.В., Мамедъярова К.Б., Евтихеева Е.Г., Мовсумзаде Э.М. Пути синтеза акрилонитрила // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 2002. — Т. 47, Вып. 4. — С. 45.

15. Dymaeva I.V., Mamedyarova K.B., Movsumzade E.M. Cyanic compounds — important petrochemical products (Historical stages of origin and development). — ICOHTEC. — 2002. — P. 199.

16. Дюмаева И.В., Расулбекова Т.И., Мовсумзаде Э.М., Мамедъярова К.Б. Анализ методов синтеза акрилонитрила // Известия вузов.Химия и химическая технология. — 2004. — Т. 4, Вып. 10. — С. 3.

17. Дюмаева И.В. Сравнительное исследование использования углеводородного сырья для производства нитрилов / Материалы научно-технической конференции «Альтернативные источники химического сырья и топлива». — Уфа, 2008. — С. 68.

18. Дюмаева И.В., Егоров Н.А., Мовсум-заде Н.Ч. Термохимические закономерности комплексообразования нитрилов // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 2009. — Т. 52, Вып. 12. — С.  110.

19. Дюмаева И.В., Караев А.Э., Мовсум-заде Н.Ч. Синтез и антикоррозионные свойства нитрильных комплексов / Материалы конференции по производству продуктов малотоннажной химии и реактивов. — Уфа: ГИНТЛ «Реактив», 2009. — С.  78.

20. Дюмаева И.В. Комплексы нитрилов с переходными металлами. Там же. — Уфа: ГИНТЛ «Реактив», 2009. — С.  37.

21. Movsumzade E.M., Dymaeva I.V., Mamedyarova K.B., Yegorov N.A. The Analysis of the catalytic processes of nitriles’ synthesis. 13th International Symposium on Homogeneous catalysis, September 3-7. Tarragona, Spain, 2002, p.311.

22. Movsumzade E.M., Dymaeva I.V., A.V.Borodin, Mamedyarova K.B., A.N.Bulkatov. The transformation of hydrocarbon composition into nitrogen-containing compounds. EURO-CAT-VII, August 28 – September 1. Sofia, Bulgaria, 2005, 5-54, p.198.

23. Мамедьярова К.Б., Дюмаева И.В., Мовсум-заде Н.Ч. Анализ каталитических систем переработки низкомолекулярных олефинов в акрилонитрил. Нефтепереработка и нефтехимия. — Москва 2010, № 4, С.21.

24. Дюмаева И.В., Рекута Ш.Ф., Кобраков И.К. Синтез и свойства гетероатомных соединений нитрилов. XX International Conference REAKTIV-2007. Интситут новых материалов НАН Беларуси. 2007, С.14.

25. Кобраков И.К., Рекута Ш.Ф., Дюмаева И.В. Синтез нитрилов и их гетероатомов. XX International Conference REAKTIV-2007. Интситут новых материалов НАН Беларуси. 2007, С.15.

26. Булкатов А.Н., Дюмаева И.В., Кобраков И.К., Бородин А.В. Катализаторы получения дегидрированных продуктов. Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Реактив-2008, Уфа, С.144-145.

Автор выражает благодарность профессору Мовсумзаде Э.М. и профессору Кобракову К.И. за помощь в подготовке и обсуждении результатов.

страница 1 страница 2 страница 3

Смотрите также:

Дюмаева ирина владимировна 860.88kb. 3 стр.

Церкасевич Лариса Владимировна, д э. н., профессор каф 126.74kb. 1 стр.

Бухарова оксана владимировна 405.12kb. 3 стр.

www.moglobi.ru

Тюменский индустриальный университет » Повышение квалификации

ФИО работника	Повышение квалификации за последние три года
	Дата	Тема	Место
Александрова Ирина Владимировна	13.09.2014-27.09.2014	Организация работы службы сопровождения в условиях современных форм управления образовательным процессом	Санкт-Петербург,ФГБОУ ДПО «ИПКСПО»
	24.02.2015-13.03.2015	Индивидуализация образовательного процесса в условиях ФГОС	Санкт-Петербург,ФГБОУ ДПО «ИНОВ»
	11.11.2016 — 31.05.2017	«Бизнес английский» уровень Elementary	Тобольск, Тобольский индустриальный институт (филиал) ТИУ
	26.06.2017 – 28.06.2017	Обучение работников организаций оказанию первой помощи	Тобольск, Тобольский индустриальный институт (филиал) ТИУ
Беляк Елена Леонидовна	13.09.2014-27.09.2014	Организация работы службы сопровождения в условиях современных форм управления образовательным процессом	Санкт-Петербург,ФГБОУ ДПО «ИПКСПО»
	24.02.2015-13.03.2015	Индивидуализация образовательного процесса в условиях ФГОС	Санкт-Петербург,ФГБОУ ДПО «ИНОВ»
	16.04.2016	Стажировка по направлению «Современные методы анализа сырья и товарных продуктов технологии нефтехимического синтеза»	ООО «СИБУР Тобольск»
	18.04.2016 — 18.07.2016	Лаборант химического анализа	Тобольск, Тобольский индустриальный институт (филиал)
	26.06.2017 – 28.06.2017	Обучение работников организаций оказанию первой помощи	Тобольский индустриальный институт (филиал) ТИУ
Вохмин Дмитрий Михайлович	16.10.2015	Противодействие коррупции	ТюмГНГУ
	21.12.2016	Переход на новую версию международного стандарта ISO 9001:2015	Санкт-Петербург, ООО ОПК
Егоров Андрей Николаевич	13.09.2014-27.09.2014	Организация работы службы сопровождения в условиях современных форм управления образовательным процессом	Санкт-Петербург,ФГБОУ ДПО «ИПКСПО»
	24.02.2015-13.03.2015	Индивидуализация образовательного процесса в условиях ФГОС	Санкт-Петербург,ФГБОУ ДПО «ИНОВ»
	01.02.2016 – 25.03.2016	Диагностика, эксплуатация, реконструкция  и ремонт оборудования предприятий нефтепереработки, нефтехимии и химии	Омск, Автономная некоммерческая образовательная организация «Перспектива»
	24.06.2014	Использование современных информационных средств и технологий для организации учебного процесса в вузе; система поддержки учебного процесса Educon	ТюмГНГУ
	13.09.2014-27.09.2014	Организация работы службы сопровождения в условиях современных форм управления образовательным процессом	Санкт-Петербург,ФГБОУ ДПО «ИПКСПО»
	24.02.2015-13.03.2015	Индивидуализация образовательного процесса в условиях ФГОС	Санкт-Петербург,ФГБОУ ДПО «ИНОВ»
	01.02.2016 – 25.03.2016	Диагностика, эксплуатация, реконструкция и ремонт оборудования предприятий нефтепереработки, нефтехимии и химии	Омск, Автономная некоммерческая образовательная организация «Перспектива»
	16.04.2016	Стажировка по направлению «Современные методы анализа сырья и товарных продуктов технологии нефтехимического синтеза»	ООО «СИБУР Тобольск»
	26.06.2017 – 28.06.2017	Обучение работников организаций оказанию первой помощи	Тобольский индустриальный институт (филиал) ТИУ
Егорова Галина Ивановна	27.09.2014	Организация работы службы сопровождения в условиях современных форм управления образовательным процессом	Институт повышения квалификации специалистов профессионального образования
	24.06.2014	Использование современных информационных средств и технологий для организации учебного процесса	Тюменский государственный нефтегазовый университет
	13.03.2015	Индивидуализация образовательного процесса в условиях реализации ФГОС	ФГБОУ ДПО «Институт непрерывного образования взрослых», г. Санкт-Петербург
	29.02.2016	Диагностика, эксплуатация, реконструкция и ремонт оборудования предприятий нефтепереработки, нефтехимии и химии	Автономная некоммерческая образовательная организация «Перспектива»
	16.04.2016	Стажировка по направлению «Современные методы анализа сырья и товарных продуктов технологии нефтехимического синтеза»	ООО «СИБУР Тобольск»
	27.09.2014	Организация работы службы сопровождения в условиях современных форм управления образовательным процессом	Институт повышения квалификации специалистов профессионального образования
	26.06.2017 – 28.06.2017	Обучение работников организаций оказанию первой помощи	Тобольский индустриальный институт (филиал) ТИУ
Иванова Ольга Александровн	13.09.2014-27.09.2014	Организация работы службы сопровождения в условиях современных форм управления образовательным процессом	Санкт-Петербург,ФГБОУ ДПО «ИПКСПО»
	24.02.2015-13.03.2015	Индивидуализация образовательного процесса в условиях ФГОС	Санкт-Петербург,ФГБОУ ДПО «ИНОВ»
	26.06.2017 – 28.06.2017	Обучение работников организаций оказанию первой помощи	Тобольский индустриальный институт (филиал) ТИУ
Калекин Владимир Вячеславович	4.12.2015	Инновационно-ориентированное управление социально-экономическими системами	Омский государственный технический университет
	25.04.2016	Преподавание в условиях внедрения ФГОС нового поколения	Институт непрерывного образования
	26.06.2017 – 28.06.2017	Обучение работников организаций оказанию первой помощи	Тобольский индустриальный институт (филиал) ТИУ
Калекин Дмитрий Вячеславович	02.2016	Диагностика, эксплуатация, реконструкция и ремонт оборудования предприятий нефтепереработки, нефтехимии и химии	Автономная некоммерческая образовательная организация «Перспектива»
	26.06.2017 – 28.06.2017	Обучение работников организаций оказанию первой помощи	Тобольский индустриальный институт (филиал) ТИУ
Лосева Наталья Ивановна	24.02.2015-13.03.2015	Индивидуализация образовательного процесса в условиях ФГОС	Санкт-Петербург,ФГБОУ ДПО «ИНОВ»
	16.05.2014	Информационные технологии в системе образования	ЦПК, ПКиДО филиала ТюмГНГУ в г. Тобольске
	13.09.2014-27.09.2014	Организация работы службы сопровождения в условиях современных форм управления образовательным процессом	Санкт-Петербург,ФГБОУ ДПО «ИПКСПО»
	16.04.2016	Стажировка по направлению «Современные методы анализа сырья и товарных продуктов технологии нефтехимического синтеза»	ООО «СИБУР Тобольск»
	26.06.2017 – 28.06.2017	Обучение работников организаций оказанию первой помощи	Тобольский индустриальный институт (филиал) ТИУ
Тушакова Зиля Рифатовна	24.02.2015-13.03.2015	Индивидуализация образовательного процесса в условиях ФГОС	Санкт-Петербург,ФГБОУ ДПО «ИНОВ»
	13.09.2014-27.09.2014	Организация работы службы сопровождения в условиях современных форм управления образовательным процессом	Санкт-Петербург,ФГБОУ ДПО «ИПКСПО»
	26.06.2017 – 28.06.2017	Обучение работников организаций оказанию первой помощи	Тобольский индустриальный институт (филиал) ТИУ

www.tyuiu.ru

Состав рабочей группы по проведению эксперимента в соответствии с приказом Министерства труда и социальной защиты Российской Федерации от 26 марта 2018 г. № 194 «О проведении эксперимента по переводу в электронную форму документов и сведений о работнике по вопросам трудовых отношений»

№	ФИО	Должность
1	Браулов Евгений Юрьевич	Заместитель начальника Департамента управления персоналом ОАО «РЖД»
2	Рыбина Елена Евгеньевна	Заместитель начальника отдела кадрового администрирования Департамента управления персоналом ОАО «РЖД»
3	Воронин Денис Валентинович	Начальник Департамента по работе с персоналом АО «Газпромбанк»
4	Михаленко Дмитрий Геннадьевич	Вице-президент по персоналу и социальной политике  ПАО «АВТОВАЗ»
5	Гольдман Леонид Михайлович	Директор Департамента правового обеспечения общебанковской деятельности ПАО «РОСБАНК»
6	Драгунова Ирина Михайловна	Директор Центра управления человеческими ресурсами (Департамент) ПАО «РОСБАНК»
7	Черкасенко Никита Александрович	Директор Департамента HRM - технологий и аналитики ПАО «Ростелеком»
8	Мурзина Ирина Владимировна	Директор направления кадрового администрирования, Блока организационного развития и управления персоналом ПАО «Ростелеком»
9	Ахикян Игорь Гарьевич	Заместитель директора Департамента по работе с государственными органами  ПАО «Ростелеком»
10	Грантовских Анатолий Валентинович	Руководитель направления Департамента по работе с государственными органами ПАО «Ростелеком»
11	Ростунова Ольга Николаевна	Директор Департамента Автоматизации процессов управления персоналом ПАО «Мечел»
12	Бернацкая Ольга Сергеевна	Старший менеджер Управления по персоналу корпоративного центра АО «Северсталь Менеджмент»
13	Михайлов Алексей Юрьевич	Начальник управления общеправового обеспечения деятельности дивизиона Филиала «Российская сталь» в г. Череповце АО «Северсталь Менеджмент»
14	Дёмина Майя Анатольевна	Руководитель проектов Дирекции по HR- эффективности Дирекции по управлению человеческим капиталом ОА «АЛЬФА-БАНК»
15	Козлова Татьяна Владимировна	Начальник Управления кадрового учета и трудовых отношений Дирекции по HR-эффективности Дирекции по управлению человеческим капиталом ОА «АЛЬФА-БАНК»
16	Осетров Николай Александрович	Директор Дирекции по HR- эффективности Дирекции по управлению человеческим капиталом ОА «АЛЬФА-БАНК»
17	Кошелев Александр Евгеньевич	Директор по развитию ООО «Компания «Тензор»
18	Исакова Ольга Владимировна	Заместитель директора по правовым вопросам ООО «Компания «Тензор»
19	Голованов Евгений Александрович	Директор Департамента по работе с государственными органами ООО «Компания «Тензор»
20	Забабурин Дмитрий Юрьевич	Менеджер проекта «Электронный документооборот» ООО «Компания «Тензор»
21	Эмир-Усейнова Екатерина Сергеевна	Старший юрисконсульт Отдела правового сопровождения хозяйственной деятельности и внутрикорпоративных процессов ООО «Яндекс»
22	Броничев Руслан Викторович	Руководитель проекта, Проектный офис «Внедрение ЭДО» ООО «СИБУР»
23	Спасибухова Ирина Юрьевна	Старший менеджер, Компенсации и льготы ООО «СИБУР»
24	Коряков Алексей Владимирович	Руководитель направления проектов «Персонал» в Х5 Retail Group
25	Фатеева Кира Александровна	Руководитель направления «Кадровое администрирование» Х5 Retail Group
26	Ямилова Эльмира Сабилевна	Руководитель службы кадровой работы, администрирования и мотивации АО «ПФ «СКБ Контур»
27	Успенская Елена Владимировна	Ведущий специалист отдела взаимодействия с федеральными ведомствами АО «ПФ «СКБ Контур»
28	Глазкова Фарида Абрековна	Начальник отдела кадров делопроизводства и аналитики управления по работе с персоналом ПАО «Татнефть» им. В.Д. Шашина
29	Валиуллина Лилия Рамдисовна	Руководитель группы методологии кадрового делопроизводства и аналитики отдела кадрового делопроизводства и аналитики управления по работе с персоналом ПАО «Татнефть» им. В.Д. Шашина

rosmintrud.ru

Наши выпускники 2008 Высшей школы финансов и менеджмента РАНХиГС

Аветисян Зоя Алексеевна	Кузнецова Юлия Викторовна	Сидяков Юрий Юрьевич
Баздырев Даниил Владимирович	Курочкина Юлия Александровна	Скобочкина Римма Алексеевна
Байбакова Наталья Михайловна	Мартюшова Даурия Сергеевна	Сусло Марина Валентиновна
Белай Алена Николаевна	Миргалимова Эндже Рафаэлевна	Терехова Светлана Анатольевна
Бочарова Ирина Михайловна	Миргородская Ирина Викторовна	Тихомиров Роман Игоревич
Визгин Михаил Олегович	Набокова Элла Викторовна	Трофимова Ирина Владимировна
Володина Елена Юрьевна	Неледова Анна Владимировна	Трохина Любовь Владимировна
Гантимуров Артур Викторович	Никитин Вячеслав Игоревич	Уткин Сергей Вадимович
Гасан-Заде Салман Рафикович	Полевая Виктория Павловна	Фадеева Татьяна Александровна
Ильинская Ольга Владимировна	Праздникова Елена Владимировна	Фирюлина Галина Евдокимовна
Карапетян Руслан Карапетович	Пышнов Александр Алексеевич	Хачатрян Меружан Коллевич
Кляцкина Наталья Николаевна	Романова Екатерина Сергеевна	Хыдыров Рустам Закир оглы
Козлова Надежда Мухамедовна	Самохвалова Елена Александровна	Шахова Елена Ивановна
Колонин Александр Владимирович	Севостьянова Анна Анатольевна

www.shfm.ranepa.ru

Тюменский индустриальный университет » Профессорско-преподавательский состав

№ п/п

ФИО

Должность

Ученая степень

Ученое звание

Преподаваемые дисциплины

Стаж работника

Образование

Повышение квалификации за последние 3 года

Стаж научно-педагогический

Стаж общий

Вид образования

Специальность

Учебное заведение

Дата

Тема

Учреждение

1

Андронова Ирина Владимировна

Профессор

Доктор экономических наук

Профессор

Прогнозирование рыночной коньюнктуры Внутрифирменное и стратегическое планирование

34 лет 07 мес.

35 лет 07 мес.

Высшее образование

Экономика, организация нефтяной и газовой промышленности

Тюменский индустриальный институт

10.11.2016

Информационные технологии дистанционного обучения

ТИУ

2

Брагина Эльвира Николаевна

Старший преподаватель

Анализ и планирование деятельности банка Управление инновационными процессами

15 лет 10 мес.

15 лет 10 мес.

Высшее образование

Менеджмент

Тюменский государственный нефтегазовый университет

24.12.2015

Стажировка: Система кредитования физических лиц

ПАО «Запсибкомбанк», Департамент кредитования юридических лиц

3

Быстрицкая Анна Валерьевна

Доцент

Кандидат экономических наук

Доцент

Управление персоналом Методология проектирования в нефтегазовой отрасли и управление проектами

25 лет 08 мес.

25 лет 08 мес.

Высшее образование

Экономика и организация нефтяной и газовой промышленности

Тюменский индустриальный институт

26.04.2018

Школа ректоров 15: Настройка стратегии университета

МШУ Сколково

07.04.2018

Проблемные точки реализации стратегических направлений Университета

МШУ Сколково

21.10.2017

Анализ ситуации и определение приоритетных направлений развития университета

МШУ Сколково

06.04.2017

Управление университетом

НОУ ДПО Московская школа управления «СКОЛКОВО»

30.05.2016

Проверка знаний требований охраны труда специалистов служб охраны труда организаций, работников, на которых работодателем возложены обязанности

ТИУ

4

Вечкасова Марина Вячеславовна

Старший преподаватель

Стратегический менеджмент Организация предпринимательской деятельности

07 лет 02 мес.

11 лет 01 мес.

Высшее образование

Финансы и кредит

Тюменский государственный университет

24.12.2015

Стажировка: Организаия работы с ценными бумагами

ПАО Запсибкомбанк

5

Газеев Мансур Хамитович

Профессор

Доктор экономических наук

Профессор

Социально-экономическое прогнозирование Управление проектами

25 лет 02 мес.

25 лет 02 мес.

Высшее образование

Экономика

Тюменский индустриальный институт

10.11.2016

Информационные технологии дистанционного обучения

ТИУ

6

Глухова Мирослава Геннадьевна

Доцент

Кандидат экономических наук

Доцент

Управление рисками Энергетический менеджмент

16 лет 11 мес.

17 лет 03 мес.

Высшее образование

Коммерция

Тюменский государственный нефтегазовый университет

7

Головнина Людмила Алексеевна

Профессор

Доктор экономических наук

Профессор

Международные стандарты финансовой отчетности Управление финансами торгового предприятия

39 лет 02 мес.

45 лет 09 мес.

Высшее образование

Экономика и организация нефтяной и газовой промышленности

Тюменский индустриальный институт

8

Дебердиева Елена Марсовна

Профессор

Доктор экономических наук

Доцент

Управление проектами Операционный менеджмент Теория и методология эффективного развития экономических систем

27 лет 04 мес.

28 лет 10 мес.

Высшее образование

Экономика, организация нефтяной и газовой промышленности

Тюменский индустриальный институт

06.04.2017

Управление университетом

МШУ Сколково

10.12.2016

Управление проектами (резерв кадров)

ТИУ

26.10.2016

Бережливое производство для смешанных групп производственных и функциональных служб. Оптимизация и совершенствование производственных процессов

Тренинговая компания «Золотой пегас»

10.11.2016

Информационные технологии дистанционного обучения

ТИУ

9

Дебердиева Надежда Павловна

Доцент

Кандидат экономических наук

Экологический менеджмент Управление качеством Предпринимательство

15 лет 10 мес.

21 лет 10 мес.

Дополнительное (к высшему) образованию

«Экономика и управление на предприятии» спец-ия «Оценка стоимости предпр. и иных.видов собственности

Институт повышения квалификации и переводготовки кадров ТюмГНГУ

21.12.2016

Переход на новую версию международного стандарта ISO 9001:2015

ООО ОПК

Высшее образование

Педагогика  и  психология

Тюменский государственный университет

27.10.2015

Планирование и налогообложение инвестиций

ТюмГНГУ

Высшее образование

Биология и химия

Тюменский государственный университет

10

Зольникова Светлана Николаевна

Доцент

Кандидат экономических наук

Доцент

Методы принятия управленческих решений Методы и модели управления эффективностью в коммерции и логистике

20 лет 10 мес.

21 лет 10 мес.

Высшее образование

Математика информатика и вычислительная техника

Тобольский государственный педагогический институт

27.10.2015

Планирование и налогообложение инвестиций

ТюмГНГУ

10.11.2016

Информационные технологии дистанционного обучения

ТИУ

11

Зубарев Александр Андреевич

Профессор

Доктор экономических наук

Профессор

Организация предпринимательской деятельности Управленческий учет

34 лет 09 мес.

34 лет 07 мес.

Высшее образование

Экономика и организация строительства

Тюменский инженерно-строительный институт

10.11.2016

Информационные технологии дистанционного обучения

ТИУ

12

Ковальжина Лариса Сергеевна

Доцент

Кандидат социологических наук

Информационный менеджмент Проектирование системы управления персоналом

15 лет 03 мес.

17 лет 10 мес.

Высшее образование

Менеджмент в социальной сфере

Тюменский государственный нефтегазовый университет

16.10.2015

Противодействие коррупции

ТюмГНГУ

13

Кузьмина Наталья Леонидовна

Ассистент

Кандидат экономических наук

Регулирование товарных и сырьевых рынков Инновационный менеджмент в управлении персоналом

04 лет 09 мес.

05 лет 06 мес.

Высшее образование — магистратура

Торговое дело

Тюменский государственный нефтегазовый университет

26.11.2016

Инновационные педагогические технологии

ТИУ

Высшее образование

Экономика и управление на предприятии (торговля и общественное питание)

Тюменский государственный нефтегазовый университет

14

Лебедев Алексей Сергеевич

Доцент

Кандидат экономических наук

Доцент

Управление проектами Инвестиционный менеджмент

17 лет 09 мес.

17 лет 04 мес.

Высшее образование

Менеджмент

Тюменский государственный нефтегазовый университет

10.11.2016

Информационные технологии дистанционного обучения

ТИУ

15

Ленкова Ольга Викторовна

Доцент

Кандидат экономических наук

Доцент

Бизнес-планирование Стратегический менеджмент

18 лет 10 мес.

18 лет 10 мес.

Дополнительное(к высшему) образованию

Мастер делового администрирования

Тюменский государственный нефтегазовый университет

25.03.2016

Управление подготовкой кадров высшей квалификации

Финансовый университет при Правительстве РФ

Высшее образование

Менеджмент

Тюменский государственный нефтегазовый университет

01.10.2015

Мастер делового администрирования

ОЧУ ЦДО «Сити Бизнес Скул»

Профессиональная переподготовка

Мастер делового администрирования

ОЧУ ЦДО «Сити Бизнес Скул»

19.10.2016

Освоение сложных инструментов легким путем. Игровые методики, применяемые при обучении персонала

АНО «Институт Производства роста «Оргпром»

10.11.2016

Информационные технологии дистанционного обучения

ТИУ

16

Мальцева Людмила Юрьевна

Доцент

Кандидат экономических наук

Правовое регулирование профессиональной деятельности Предпринимательство

08 лет 09 мес.

08 лет 09 мес.

Высшее образование

Менеджмент организации

Тюменский государственный нефтегазовый университет

17

Малютина Татьяна Валентиновна

Доцент

Кандидат экономических наук

Доцент

Проектирование логистических систем Управление формированием спроса и стимулирование сбыта

29 лет 07 мес.

29 лет 00 мес.

Высшее образование

Экономика, организация и планирование нефтяной и газовой промышленности

Тюменский индустриальный институт

30.11.2016

О подходах к проектированию ОПОП в соответствии с требованиями профессиональных стандартов

ТИУ

18

Мелкова Елена Юрьевна

Ассистент

Основы менеджмента Проектирование системы управления персоналом

18 лет 09 мес.

20 лет 09 мес.

Высшее образование

Менеджмент

Тюменский государственный нефтегазовый университет

19

Назмутдинова Елена Викторовна

Доцент

Кандидат экономических наук

Доцент

Управление инновационной деятельностью Проектное управление инновационным развитием

14 лет 10 мес.

14 лет 10 мес.

Высшее образование

Менеджмент

Тюменский государственный нефтегазовый университет

24.05.2018

Управление университетами

МШУ Сколково

07.04.2018

Проблемные точки реализации стратегических направлений Университета

МШУ Сколково

28.02.2018

Реализация государственной политики в сфере противодействия коррупции

ТИУ

21.10.2017

Анализ ситуации и определение приоритетных направлений развития университета

МШУ Сколково

10.11.2016

Информационные технологии дистанционного обучения

ТИУ

20

Осиновская Ирина Владимировна

Доцент

Кандидат экономических наук

Доцент

Инновационный менеджмент в управлении персоналом Методология проектирования в нефтегазовой отрасли и управление проектами

15 лет 10 мес.

16 лет 05 мес.

Дополнительное (к высшему) образованию

Мастер делового администрирования

Тюменский государственный нефтегазовый университет

10.11.2016

Информационные технологии дистанционного обучения

ТИУ

Дополнительное (к высшему) образованию

Мастер делового администрирования

Образовательное частное учреждение Центр дополнительного образования «Сити Бизнес Скул»

Высшее образование

Менеджмент

Тюменский государственный нефтегазовый университет

Профессиональная переподготовка

Нефтегазовое дело

Частное учреждение » ОО ДПО «Межународная академия экспертизы и оценки»

21

Пермяков Антон Станиславович

Доцент

Кандидат экономических наук

Доцент

Управление организационными изменениями Эффективное лидерство и командообразование

14 лет 09 мес.

20 лет 09 мес.

Высшее образование

Экономика и управление на предприятиях топливно-энергетического комплекса

Тюменский государственный нефтегазовый университет

07.09.2017

Торговля на бирже в компании U.S.B. Broker, финансовый аналитик

U.S.B. Group

27.10.2015

Планирование и налогообложение инвестиций

ТюмГНГУ

22

Пестова Анна Владимировна

Доцент

Кандидат экономических наук

Доцент

Основы страхового дела Страховой менеджмент

19 лет 09 мес.

22 лет 09 мес.

Высшее образование

Экономика и управление на предприятиях топливно-энергетического комплекса

Тюменский государственный нефтегазовый университет

18.11.2017

Организация работы Ученого совета современного университета

НИУ ВШЭ

23

Пленкина Вера Владимировна

Заведующий кафедрой

Доктор экономических наук

Профессор

Теория и методология эффективного развития экономических систем Защита интеллектуальной собственности

42 лет 09 мес.

43 лет 04 мес.

Высшее образование

Экономика и организация нефтяной и газовой промышленности, математическое обеспечение АСУ и ЭВМ

Тюменский индустриальный институт

23.04.2018

Охрана труда

ТИУ

10.11.2016

Информационные технологии дистанционного обучения

ТИУ

28.02.2018

Реализация государственной политики в сфере противодействия коррупции

ТИУ

24

Родина Вера Николаевна

Доцент

Кандидат социологических наук

Доцент

Управление кадровыми издержками Менеджмент организации

15 лет 09 мес.

35 лет 01 мес.

Высшее образование

География

Тюменский государственный университет

25

Сильванский Александр Анатольевич

Доцент

Кандидат экономических наук

Управление операционными рисками Методология проектирования в нефтегазовой отрасли и управление проектами

14 лет 06 мес.

15 лет 03 мес.

Высшее образование

Экономика и управление на предприятии отраслей топливно-энергетического комплекса

Тюменский государственный нефтегазовый университет

27.10.2015

Планирование и налогообложение инвестиций

ТюмГНГУ

26

Теньковская Светлана Александровна

Ассистент

Управление оплатой труда в сфере малого бизнеса Логистика

06 лет 08 мес.

11 лет 10 мес.

Высшее образование

Антикризисное управление

Тюменский государственный нефтегазовый университет

27

Тонышева Любовь Леонидовна

Профессор

Доктор экономических наук

Профессор

Управленческая диагностика коммерческой деятельности предприятия Организация исследовательской деятельности

39 лет 00 мес.

39 лет 00 мес.

Высшее образование

Экономика и организация нефтяной и газовой промышленности

Тюменский индустриальный институт

10.11.2016

Информационные технологии дистанционного обучения

ТИУ

28

Федорова Оксана Борисовна

Доцент

Кандидат экономических наук

Доцент

Теория и практика финансового оздоровления Управление финансами торгового предприятия

18 лет 10 мес.

18 лет 10 мес.

Высшее образование

Менеджмент

Тюменский государственный нефтегазовый университет

30.06.2018

Маркетинг

НИУ ВШЭ

Профессиональная переподготовка

Мастер делового администрирования (МВА)

Тюменский государственный нефтегазовый университет

27.11.2017

Проверка знаний требований охраны труда работников ТИУ

ТИУ

06.04.2017

Управление университетом

МШУ Сколково

21.12.2016

Переход на новую версию международного стандарта ISO 9001:2015

ООО ОПК

28.04.2016

Методика профессионального обучения на предприятии

ЧОУ ДПО Центр профессионального образования ТПП ТО

29

Фролова Светлана Владимировна

Старший преподаватель

Оценка бизнеса Управление развитием организации

12 лет 01 мес.

13 лет 11 мес.

Высшее образование

Экономика и управление на предприятии отраслей топливно-энергетического комплекса

Тюменский государственный нефтегазовый университет

22.02.2016

Информационные технологии дистанционного обучения

Тюменский государственный нефтегазовый университет

30

Чейметова Валерия Анатольевна

Доцент

Кандидат экономических наук

Доцент

Предпринимательство Методология проектирования в нефтегазовой отрасли

20 лет 10 мес.

21 лет 00 мес.

Высшее образование

Экономика и управление на предприятии топливно-энергетического комплекса

Тюменский государственный нефтегазовый университет

21.10.2017

Анализ ситуации и определение приоритетных направлений развития университета

МШУ Сколково

07.04.2018

Проблемные точки реализации стратегических направлений Университета

МШУ Сколково

24.05.2018

Управление университетами

МШУ Сколково

31

Чижевская Елена Леонидовна

Доцент

Кандидат экономических наук

Доцент

Проектирование системы управления персоналом Оценка персонала

18 лет 06 мес.

23 лет 00 мес.

Высшее образование

Менеджмент

Тюменский государственный нефтегазовый университет

26.03.2018

Формирование и развитие трудового потенциала на предприятиях нефтегазовой отрасли

Филиал «Газпромнефть- Муравленко»- ОАО «Ноябрьскнефтегаз»

Профессиональная переподготовка

Менеджмент в образовании

Тюменский государственный нефтегазовый университет

06.04.2017

Управление университетом

МШУ Сколково

Профессиональная переподготовка

Производственный менеджмент

Тюменский государственный нефтегазовый университет

03.10.2015

Имидж руководителя (ИПКиПК)

ТГНГУ

32

Шилова Наталья Николаевна

Профессор

Доктор экономических наук

Профессор

Диагностика финансово-хозяйственной деятельности малого предприятия Стратегический менеджмент

26 лет 10 мес.

35 лет 02 мес.

Высшее образование

Экономика и управление в строительстве

Братский индустриальный институт

10.11.2016

Информационные технологии дистанционного обучения

ТИУ

33

Юмсунов Максим Семенович

Доцент

Кандидат экономических наук

Основы управленческого консультирования Инновационный менеджмент

05 лет 11 мес.

10 лет 01 мес.

Высшее образование

Экономика и управление на предприятии (топливно-энергетический комплекс)

Тюменский государственный нефтегазовый университет

34

Якунина Ольга Геннадьевна

Доцент

Кандидат экономических наук

Доцент

Международные рынки нефти и газа Производственный менеджмент

23 лет 09 мес.

23 лет 09 мес.

Высшее образование

Экономика и управление в отраслях топливно-энергетического комплекса

Тюменский индустриальный институт

25.06.2015

Обеспечение устойчивости национальной экономики в условиях кризиса

ФГБОУ ВО «Финансовый университет при  Правительстве РФ»

35

Янин Кирилл Евгеньевич

Доцент

Кандидат экономических наук

Методология проектирования в нефтегазовой отрасли и управление проектами Управление рисками

16 лет 10 мес.

15 лет 04 мес.

Высшее образование

Экономика и управление на предприятиях отраслей ТЭК

Тюменский государственный нефтегазовый университет

20.05.2016

Стажировка: Нововведения при подготовке проектной документации, оценке инвестиционной привлекательности технических проектов месторождений УВС и их согласование

АО «Сибирский научно-исследовательский институт нефтяной промышленности»

Высшее образование

Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений

ФГБОУ ВО «Тюменский государственный нефтегазовый университет»

www.tyuiu.ru

---

• 
  Корнилович ольга сергеевна сибур
• 
  Регламент инвестиционной деятельности сибур
• 
  Ирина викторовна колесникова сибур
• 
  Шилов геннадий михайлович сибур
• 
  Авария на заводе сибур
• 
  Сибур дирекция базовых полимеров
• 
  Сибур арена цирк запашных
• 
  Ключевые правила безопасности сибур
• 
  Тумасьев роман владимирович сибур
• 
  Ермизин константин владимирович сибур
• 
  Алексей николаевич агапкин сибур